隨著環(huán)保意識的增強,世界各國對燃料油中的硫含量指標都提出了嚴格的要求,超低硫燃料油的生產已經(jīng)成為必然趨勢。氧化脫硫技術是一種具有極大潛能的深度脫硫方法,由于其反應條件溫和、簡單的工藝流程以及對稠環(huán)類噻吩硫化物高效脫硫性能的特點備受關注。磷鎢酸(HPW)具有良好催化氧化脫硫性能,但因其比表面積低、易團聚且呈半均相狀態(tài),其回收和再生困難,限制了其的應用。因此,通過高比表面積固體材料,將其封裝,從而開發(fā)催化活性高、回收和再生性能好的HPW型催化劑具有重要意義。本論文設計合成了高比表面積金屬有機框架包覆的磷鎢酸HPW@MIL-101(Cr)催化劑及金屬有機框架包覆的離子液體基磷鎢酸鹽ILs-PW@MIL-101(Cr)催化劑,并對催化氧化脫硫性能研究。得出了如下主要結論:1.HPW@MIL-101(Cr)合成條件優(yōu)化及氧化脫硫性能探究(1)在制備時間為12 h、制備溫度為220~oC、中性條件下合成的負載量為3.5 g的HPW@MIL-101(Cr)催化劑具有最佳的催化氧化脫硫活性。在模擬油20 mL、催化劑用量0.24 g、氧硫比8:1、反應溫度50~oC、反應時間為120 min時,對苯并噻吩(BT)脫硫率高達99%,是純HPW催化劑的3.4倍,表明將HPW封裝至金屬有機框架MIL-101(Cr),能夠顯著提高HPW催化劑的脫硫活性。(2)HPW@MIL-101(Cr)催化劑對(TP)脫硫率只有58%,但對二苯并噻分(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻分(4,6-DMDBT)均具有良好的催化脫硫活性,脫硫率分別為100%和99%。2.離子液體對ILs-PW@MIL-101(Cr)催化劑氧化脫硫性能的影響(1)各類型離子液體改性的ILs-PW@MIL-101(Cr)催化劑的催化活性由高到低的順序為BMImPW@MIL-101(Cr)BPyPW@MIL-101(Cr)BMPPW@MIL-101(Cr)。發(fā)現(xiàn)隨著烷基側鏈長度增加,催化劑的催化活性呈現(xiàn)先提升后降低的趨勢;合理調控離子液體的烷基側鏈的長短,可使催化劑達到最佳效果。(2)當烷基側鏈長度為4,咪唑為離子液體時,BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑表現(xiàn)出最佳催化性能。3.BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑表征及氧化脫硫性能研究(1)BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑適宜的氧化脫硫工藝條件為:催化劑用量0.06 g,氧硫比8:1,反應溫度50~oC,反應時間為150 min,在此條件下BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑對BT脫硫率可達99.6%。(2)BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑重復再生7次之后,BT脫硫率仍能保持在96%,其氧化脫硫性能降低率僅為3.6%,而HPW@MIL-101(Cr)催化劑重復再生7次之后,BT脫硫率只有48%,氧化脫硫性能降低51%,表明離子液體BMIm~+的引入,能夠明顯改善催化劑穩(wěn)定性。(3)離子液體改性提高催化劑穩(wěn)定性的因素分為以下方面:BMIm~+的引入確保了PW~(3-)在MIL-101(Cr)空腔中的封裝更為牢固,并且BMImPW在水相中溶解度降低,降低了活性組分PW~(3-)的水溶性,使其在氧化脫硫過程中,減少了活性物質PW~(3-)的浸出,同時降低了活性物質PW~(3-)在水洗再生過程中的損失,從而極大地提高BMImPW@MIL-101(Cr)催化劑的穩(wěn)定性。
【學位單位】：東北石油大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

用火焰光度檢測器(FPD)檢測，面積歸一法定量。2.5.7 X 射線光電子能譜(XPS)采用 ESCALAB MKIIx 射線光電子光譜儀(英國 VG 科學儀器公司)對催化劑樣品進行 XPS 表征。Mg KαX 射線為單色激發(fā)光源(1253.6 eV、120 W)。并且配備 hemi-spherical分析儀對 XPS 數(shù)據(jù)進行分析，固定能量為 40 eV。2.6 催化劑評價2.6.1 氧化脫硫反應及分析方法按照一定量的原料配比準確量取模擬油，一定量氧化劑(H2O2)，金屬有機框架包覆的磷鎢酸及離子液體磷鎢酸鹽催化劑加入裝有冷凝管的圓底燒瓶中，一定溫度和時間下開始脫硫實驗。反應結束后，反應混合液經(jīng)離心機分離出催化劑后，硫化物的含量通過氣相色譜儀進行分析。實驗流程及作用機制如圖 2-1 所示。

改變 HPW 負載量(分別為 0.5、2.0、3.5 和 5.0 g)，獲得不同 HPW 負，記為 HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-zh，其中 a 表示 HPW 負載量(g)�；瘎┑谋碚鱔RD 分析 合成時間3-1為不同合成時間制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑的X-1 可知，各催化劑在 2.80o、3.30o、3.45o、4.00o處均出現(xiàn)了 MIL-101(Cr)的，表明催化劑晶型為 MIL-101(Cr)相[60]。這一結果表明不同合成時間制備MIL-101(Cr)的結晶程度良好。各催化劑的特征峰強度由強到弱的.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-8-220-zh > HPW(3Cr)-4-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-2-220-zh，表明隨著合成時間的增 MIL-101(Cr)的結晶程度提高。

東北石油大學碩士研究生學位論文.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh 和 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh 催化劑 2.80o、3.30o、3.45o、4.00o處出現(xiàn)了 MIL-101(Cr)的衍射峰，并且隨著合成結晶程度逐漸提高。合成溫度為 140、100oC 的 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-1(3.5)@ MIL-101(Cr)-12-100-zh 催化劑的譜圖中，未見金屬有機框架 MIL峰，表明催化劑合成溫度≤140oC 時，不能形成 MIL-101(Cr)晶體。
【參考文獻】

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本文編號：2849206