發(fā)布時(shí)間：2020-07-08 20:13

【摘要】：生物柴油作為一種可再生能源,具有廣闊的應(yīng)用前景。在生產(chǎn)生物柴油的過程中會(huì)產(chǎn)生大量甘油副產(chǎn)物。如何提高甘油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,是促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心問題之一。在眾多甘油深加工路線中,選擇性氧化是一種重要的轉(zhuǎn)化途徑,可用于二羥基丙酮(DHA)等高附加值精細(xì)化學(xué)品的合成。本文研究了無堿條件下Au催化氧化甘油制DHA的反應(yīng)機(jī)理,以及通過改變載體和添加助劑金屬等方式提高Au的催化活性,主要研究內(nèi)容如下:(1)應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算方法,計(jì)算了甘油在Au催化劑表面的氧化反應(yīng)路徑,計(jì)算結(jié)果表明,氧化甘油中間碳上的羥基生成DHA是熱力學(xué)有利的。O2與Au的作用強(qiáng)于甘油與Au的作用,反應(yīng)遵循Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理,即甘油不直接吸附在Au表面,而是與吸附的02分子相互作用,02參與活化甘油的C-H和O-H鍵,各奪取一個(gè)H原子生成氧化產(chǎn)物和H2O2。以上反應(yīng)機(jī)理均得到催化反應(yīng)測(cè)試和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí),電子順磁共振自由基捕獲實(shí)驗(yàn)還檢測(cè)到O2分子在Au表面活化產(chǎn)生的超氧(O2-)活性物種,O2-奪取甘油H原子后生成的H202也在反應(yīng)體系中檢測(cè)得到。(2)02活化能力是Au催化氧化甘油的關(guān)鍵,不同載體會(huì)影響02在Au表面的電荷密度及O-O鍵伸長,由理論計(jì)算我們得到O2分子在Au/ZnO催化劑上的活化程度最高。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果,我們合成不同氧化物負(fù)載的Au催化劑并進(jìn)行催化活性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)Au/ZnO確實(shí)表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,在無堿條件下DHA的選擇性高達(dá)85%以上。(3)為了進(jìn)一步提高Au的催化活性,采用分步合成法分別合成了負(fù)載在ZnO載體上的AuAg和AuCu雙金屬催化劑,并通過改變合成方法和金屬比例調(diào)控催化活性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu的加入能夠促進(jìn)Au的催化活性,而Ag則會(huì)對(duì)Au的活性起到抑制作用,通過對(duì)催化劑進(jìn)行表征,初步探討了加入其它金屬元素對(duì)催化活性影響的機(jī)制。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE667;O643.36
【圖文】：

菜子油為原料生產(chǎn)生物柴油，２０１０年歐盟２７國生物柴油年產(chǎn)量占生物柴油市場(chǎng)逡逑份額的５．７５％，并計(jì)劃在２０２０年提高至２０°／。［８：１。根據(jù)ＢＰ世界能源統(tǒng)計(jì)２０１７年逡逑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)［９］（圖１．２），在過去十年間世界生物燃料產(chǎn)量整體呈現(xiàn)大幅上升趨勢(shì)，逡逑２０１６年世界生物燃料產(chǎn)量已超過８０００萬噸，其中生物柴油產(chǎn)量超過３０００萬噸，逡逑歐洲和亞洲已經(jīng)成為生物柴油產(chǎn)量最大的地區(qū)。逡逑世界生鈞a妡~產(chǎn)呭義希ㄍ掏蚯蹦卞義稀鍪瀾縉淥兀佩危保埃板巍鰣澹玻埃埃賭暌遙虜鑠義希咤澹抑藜埃已譴笏駑五五濉鰣澹玻埃保賭暌遙坎�？辶x稀鮒校譡熤掊巍鰣澹玻埃埃賭晟鷠嚶筒鶿l逡逑■北美洲邐＿邋２０１６年生艦油產(chǎn)■逡逑W＿逡逑０＃X赴６副ゞ篨副２鋼｀綳擱ｆ：赴妊關(guān)■鲌滰洲邐Ｂ瀾ＲＲＪＥ大Ｋ邐？界Ｂ他地Ｒ邐０逡逑圖１．２邋２００６－２０１６世界生物燃料產(chǎn)量［９］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｗｏｒｌｄ邋ｏｕｔｐｕｔ邋ｏｆ邋ｂｉｏｆｕｅｌｓ邋ｉｎ邋２００６－２０１６逡逑我國生物柴油的開發(fā)與歐美相比起步較晚但發(fā)展速度相對(duì)較快，一部分科研逡逑３逡逑

吸收這些過剩的副產(chǎn)物，歐洲和美國的甘油價(jià)格在２０００年至２０１０年間經(jīng)歷了嚴(yán)逡逑重的下跌，分別從每噸３２００美元和２０００美元下跌至每噸５００美元和６００美元逡逑（圖１．４）。大量的生物柴油副產(chǎn)物甘油涌入市場(chǎng)也迫使許多傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)企業(yè)逡逑停產(chǎn)關(guān)閉，如美國陶氏化學(xué)（Ｄｏｗ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ）公司已于２００６年初關(guān)閉了在美國得逡逑克薩斯州年產(chǎn)量６萬噸的甘油生產(chǎn)裝置，寶潔化學(xué)公司在英國倫敦的天然甘油生逡逑產(chǎn)廠也于２００６年３月底停產(chǎn)，而日本的主要甘油生產(chǎn)工廠更是早在２００５年１０逡逑月就已經(jīng)停止生產(chǎn)［１４，１５］。逡逑４５００邋邐邐邐邐邐逡逑４０００邋邐＾邐—邐逡逑３５00邐———邐ｊ、邐邐邐邐—邋—邋逡逑一

本文編號(hào)：2746988