發(fā)布時(shí)間：2020-06-28 05:42

【摘要】：在能源與環(huán)境的雙重危機(jī)下研究生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化與利用有著迫切的現(xiàn)實(shí)意義。小桐子是國(guó)際上有代表性的柴油植物,以不可食用的小桐子油制備生物柴油具有巨大的應(yīng)用潛力和市場(chǎng)前景。本文圍繞多花小桐子油制備生物柴油的催化劑、催化劑制備、催化工藝與效果以及催化的影響因素等相關(guān)內(nèi)容開(kāi)展系統(tǒng)研究。選取廉價(jià)、分布廣泛、快速再生的竹材經(jīng)熱化學(xué)處理制備竹炭,再以竹炭為載體制備炭基固體酸,并用于催化高酸值油脂的酯化和酯交換反應(yīng)。利用竹炭的還原性輔助合成鎳基磁性固體堿,并用于催化精制油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。通過(guò)竹炭基固體酸催化酯化——鎳基磁性固體堿催化酯交換兩步法轉(zhuǎn)化多花小桐子油為生物柴油,提高轉(zhuǎn)化效率。一、對(duì)比熱解和水熱兩種炭化方法,研究竹炭的制備及其物理特性。在300～400℃、0.5或1h條件下制得熱解炭,在300～370℃、0.5或1h、固液比1：10(m：V)條件下制得水熱炭。研究表明,熱解炭的炭收率在32.40-48.00%范圍內(nèi),高于水熱炭的炭收率(31.26～43.68%)。熱解炭具有維管束狀、表面多孔的特殊形貌,水熱炭具有多層鏤空組織和微米球狀結(jié)構(gòu)。熱解炭和水熱炭的比表面積相差不大,但熱解炭的孔徑較大,在13-17 nm之間。在熱重反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,熱解炭的熱穩(wěn)定性隨制備溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。考慮炭回收率及炭孔徑因素,熱解炭更適合用作催化劑載體。二、使用Satava-Sestak模型函數(shù)法對(duì)竹粉在C02氣氛中熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。研究表明,隨著反應(yīng)溫度的升高,竹粉主要經(jīng)歷了“玻璃化轉(zhuǎn)變”(100～200℃)、纖維素和半纖維素?zé)峤?200-400℃)、木質(zhì)素?zé)峤?400-810℃)和炭氣化(810-900℃)四個(gè)反應(yīng)階段。其中木質(zhì)素?zé)峤怆A段,炭發(fā)生芳香化、石墨化轉(zhuǎn)變,因此熱解竹粉制炭要獲得較完全的炭化產(chǎn)物,反應(yīng)溫度須大于400℃。此外,在考察的后三個(gè)反應(yīng)階段內(nèi),S atava-Sestak模型函數(shù)法計(jì)算得到的各階段的活化能分別為在164.10-189.98kJ/mol、13.91-19.10 kJ/mol和178.02～226.57 kJ/mo1范圍內(nèi)。三、在高溫硫酸中磺化熱解竹炭制備竹炭基固體酸,考察其在催化高酸值油脂酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中的活性。研究表明：(1)以油酸的酯化反應(yīng)為參考反應(yīng),單因素實(shí)驗(yàn)獲得竹炭基固體酸的最佳制備條件為：炭化溫度650℃、炭化時(shí)間6h、磺化溫度140℃和磺化時(shí)間10h。竹炭基固體酸具有芳香族炭結(jié)構(gòu),比表面積為8.58 m2/g,耐熱溫度達(dá)200℃。TPD (Temperature programmed desorption)測(cè)試曲線表明磺化竹炭上同時(shí)存兩個(gè)吸附峰,分別對(duì)應(yīng)弱酸和強(qiáng)酸酸位。由元素分析測(cè)試結(jié)果計(jì)算磺酸根密度為1.9 mmol/g。(2)研究了竹炭基固體酸催化多花小桐子油一步法制備生物柴油的催化性能。在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為5h、醇油摩爾比為12：1和催化劑用量為5%的條件下,小桐子生物柴油得率達(dá)到71.67%。小桐子生物柴油得率偏低,竹炭基固體酸重復(fù)使用情況不理想。四、以竹炭輔助鎳化合物制備的鎳粉末為磁核,廉價(jià)硅酸鈉為活性物質(zhì),合成新型磁性固體堿首次用于催化酯交換反應(yīng)研究。以精制油(大豆油)的酯交換反應(yīng)為參考反應(yīng),優(yōu)化該磁性固體堿的制備條件及考察其催化性能。在優(yōu)化的酯交換反應(yīng)條件下,精制油生物柴油得率達(dá)到98.46%。該催化劑可于反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離,在循環(huán)使用4次后酯交換得率仍大于93%。活性組分脫落是該催化劑活性降低的主要原因。五、以多花小桐子油為原料,開(kāi)發(fā)出竹炭基固體酸——鎳磁性硅酸鈉固體堿兩步法催化高酸值小桐子油制備生物柴油的連續(xù)生產(chǎn)工藝。(1)通過(guò)優(yōu)化,在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、醇油摩爾比12：1和竹炭基固體酸用量為7%時(shí),小桐子油的酸值由17.13mgKOH/g降為1.71 mgKOH/g,酯化率為90.02%；(2)在反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、醇油摩爾比9：1和磁性固體堿用量為7%的條件下,磁性固體堿催化預(yù)酯化的小桐子油轉(zhuǎn)化為生物柴油,得率為90.44%;(3)在45-65℃范圍內(nèi),采用了一階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)小桐子油酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,計(jì)算的反應(yīng)活化能為23.85 kJ/mol,頻率因子為252.45/min。(4)反應(yīng)結(jié)束后,竹炭基固體酸通過(guò)簡(jiǎn)單離心分離,磁性固體堿利用磁鐵回收,預(yù)酯化的小桐子油可不經(jīng)其它處理直接用于第二步酯交換反應(yīng)。與傳統(tǒng)的液體催化劑相比,本文中采用的固體酸、堿催化工藝具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易回收、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TE667

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉杰;李黔柱;尹航;楊松;宋寶安;;麻瘋樹(shù)植物資源的研究與開(kāi)發(fā)利用進(jìn)展[J];貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2007年01期

2 余鷹;周文富;;生物質(zhì)竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑的制備[J];化學(xué)與生物工程;2010年02期

3 徐德良;孫軍;陳小娟;劉翔;;工業(yè)鍋爐生物質(zhì)燃燒應(yīng)用現(xiàn)狀[J];林產(chǎn)工業(yè);2009年06期

4 江文輝;文鶴林;;磺化碳固體酸催化麻瘋油與甲醇的酯交換反應(yīng)[J];林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè);2009年04期

5 劉曄;楊浩;佘珠花;劉大川;;用于麻瘋樹(shù)籽油醇解的CaO/MgO固體堿催化劑的制備[J];糧油加工;2006年12期

6 張秋云;楊松;李虎;;制備生物柴油的固體酸催化劑研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2013年03期

7 郭萍梅;黃鳳洪;;磁性催化劑Na_2O·SiO_2/Fe_3O_4的制備及其催化酯交換反應(yīng)[J];中國(guó)油料作物學(xué)報(bào);2011年01期

8 佘珠花,劉大川,潭蓓玉;麻瘋樹(shù)籽油甲酯化工藝的研究[J];中國(guó)油脂;2005年09期

9 楊浩;劉曄;佘珠花;劉大川;劉金波;葉平;張安清;;麻瘋樹(shù)籽油超聲波輔助酯交換反應(yīng)的研究[J];中國(guó)油脂;2006年11期

10 趙軍英;鄭暢;郭萍梅;黃鳳洪;黃慶德;劉昌盛;楊楣;;生物柴油磁性堿催化劑的制備及表征[J];中國(guó)油脂;2010年05期

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1 杜麗娟;生物質(zhì)催化裂解制可燃?xì)獾难芯縖D];武漢工業(yè)學(xué)院;2008年

本文編號(hào)：2732626