【摘要】：隨著全球原油供應(yīng)質(zhì)量趨于劣質(zhì)化,高硫原油產(chǎn)量不斷增加。未來(lái)在含硫原油的開(kāi)采、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和加工過(guò)程中,硫腐蝕問(wèn)題將變得越來(lái)越突出。儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物氧化自燃可能引發(fā)一系列的環(huán)境與安全問(wèn)題,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,嚴(yán)重影響石化企業(yè)的正常生產(chǎn)。為了有效預(yù)防含硫油品儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物自燃事故的發(fā)生,必須全面了解硫腐蝕產(chǎn)物的自燃特性。因此,有必要對(duì)硫腐蝕產(chǎn)物定量結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)罐的自燃特性開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。鑒于石油化工實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,儲(chǔ)罐硫腐蝕類型存在許多種模式,考慮不同的外界環(huán)境條件,所形成的硫腐蝕產(chǎn)物組成存在極大差異;再者,原油儲(chǔ)罐內(nèi)壁硫腐蝕產(chǎn)物與鐵銹的量非常有限且收集困難。在此,本論文以硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物為研究對(duì)象,借助X-射線衍射儀、低溫氮吸附儀、電鏡掃描儀、同步熱分析儀、電化學(xué)工作站等現(xiàn)代表征技術(shù),系統(tǒng)揭示了硫腐蝕產(chǎn)物的定量結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)罐自燃的相關(guān)性,主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)系統(tǒng)研究了不同硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物在不同含水率、溫度、相對(duì)濕度的環(huán)境條件下的氧化特性,以氧化增重率作為氧化自燃傾向性的判定標(biāo)準(zhǔn),可以推斷出模型化合物氧化增重率越大,其自燃傾向性更高。利用正交試驗(yàn)研究多因素及其交互作用對(duì)儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物的氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,各因素對(duì)模型化合物氧化反應(yīng)影響程度由大到小為硫腐蝕產(chǎn)物組成(A)、含水率(B)、環(huán)境溫度(C)、相對(duì)濕度(D);從4種影響因素的交互作用出發(fā),影響程度由大到小為A×CB×DCODA×DA×BB×C;隨后對(duì)4種影響因素分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),通過(guò)各影響因素與30天內(nèi)的氧化增重率曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,氧化增重率逐漸增加;含水率越高,氧化增重率越大,環(huán)境溫度和相對(duì)濕度的影響也遵循相同的趨勢(shì);此外,借助X射線衍射儀發(fā)現(xiàn)氧化后生成了FeSO4·7H2O和FeSO4等新物質(zhì)。(2)利用低溫氮吸附法測(cè)定不同硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物的孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,6種樣品的氮吸附等溫線均屬于Ⅳ型,樣品的主體孔隙為2～8nm的中孔。隨著硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,模型化合物的BET比表面積和BJH總孔容隨之增加,平均孔徑逐漸減小;6種樣品的孔體積貢獻(xiàn)率曲線相似,孔徑的微孔和中孔是硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物吸附儲(chǔ)存空氣的主要場(chǎng)所;隨著硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,硫腐蝕產(chǎn)物模型化合物的分形維數(shù)逐漸增加,其中樣品a的分形維數(shù)最大為2.5899,其次是樣品b為2.5871。分形維數(shù)反映了 6種樣品孔隙結(jié)構(gòu)的變化特性,其與平均孔徑呈負(fù)相關(guān)性,而與比表面積、總孔容以及吸附能力呈正相關(guān)性。(3)運(yùn)用現(xiàn)代同步熱分析技術(shù)研究了儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的主要成分FeS、FeS2以及FeS-FeS2組合物的熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),FeS2的化學(xué)性質(zhì)比FeS穩(wěn)定,不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的TG曲線趨勢(shì)相似,DTG曲線均存在兩個(gè)質(zhì)量損失峰,這兩個(gè)峰值與TG曲線出現(xiàn)的兩個(gè)拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng),其第1個(gè)峰值出現(xiàn)在500～550℃之間,第2個(gè)峰值出現(xiàn)在600～650℃,不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的著火溫度從508.80℃減小到479.78℃,燃盡溫度從926.74℃減小到885.95℃;FeS-FeS2組合物在氧化自燃過(guò)程中,FeS和FeS2并非簡(jiǎn)單孤立地反應(yīng),兩者在反應(yīng)過(guò)程中相互作用;運(yùn)用FWO法求解出的活化能曲線與Kissinger法的活化能曲線趨勢(shì)相似,但Kissinger法所求的表觀活化能普遍比FWO法的小,當(dāng)組合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),平均表觀活化能達(dá)到最大,為304.31 kJ/mol(FWO法)和301.30 kJ/mol(Kissinger法);FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%時(shí),平均表觀活化能最小,為 172.95 kJ/mol(FWO法)和 164.56 kJ/mol(Kissinger法),即樣品2的自燃傾向性最大。(4)采用線性掃描伏安法和交流阻抗法對(duì)儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)特性進(jìn)行研究,利用電化學(xué)工作站測(cè)定FeS-FeS2組合物粉末電極的電阻。研究發(fā)現(xiàn),隨著FeS-FeS2組合物中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,FeS-FeS2組合物粉末電極的電阻越小,導(dǎo)電性能越好,電化學(xué)反應(yīng)活性越高。根據(jù)電流的熱效應(yīng)原理,電流阻抗值越低,儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物發(fā)生電化學(xué)腐蝕放出的熱量越高,越容易導(dǎo)致自燃事故的發(fā)生。從電化學(xué)阻抗方面的角度出發(fā),研究FeS-FeS2組合物的電化學(xué)特性,為有效防止含硫油品儲(chǔ)罐自燃提供了理論依據(jù)及指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE988
【圖文】：

的石油資源已經(jīng)滿足不了生產(chǎn)的需要，我國(guó)原油年進(jìn)口量保持上升趨勢(shì)。根據(jù)逡逑我國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)［１１，分析了我國(guó)近幾年原油進(jìn)口量及對(duì)外依存度，逡逑分別見(jiàn)圖１－１和表１－１。各個(gè)國(guó)家對(duì)原油需求量急劇增大，世界低硫原油開(kāi)采的逡逑時(shí)代已經(jīng)過(guò)去，原油供應(yīng)質(zhì)量趨勢(shì)逐漸趨于劣質(zhì)化，造成高硫原油的產(chǎn)量不斷逡逑增加。目前全球原油的總產(chǎn)量中，含硫和高含硫原油約占７５％，其中高硫原油逡逑約占３０％ｐ】。逡逑ｋｉｉｌｌ逡逑２０１２邐２０１３邐２０１４邐２０１５邐２０１６逡逑時(shí)間／年逡逑圖１－１邐２０１２－２０１６年我國(guó)原油進(jìn)口量逡逑邐２０１２－２０１６年中國(guó)原油對(duì)外依存度邐逡逑年份邐進(jìn)口量（萬(wàn)噸）邐國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量（萬(wàn)噸）邐對(duì)外依存度（％）逡逑２０１２邐２７１０２邐２０９５１邐５６．４逡逑２０１３邐２８２００邐２１２７３邐５７逡逑２０１４邐３１０００邐２１０１３邐５９．６逡逑２０１５邐３２８００邐２１３２５邐６０．６逡逑２０１６邐３８１０１邐２００６８邐６５．５逡逑注：對(duì)外依存度＝進(jìn)口量／（國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總量＋進(jìn)口量）＊１００％逡逑儲(chǔ)油罐作為儲(chǔ)存油品的專門容器，是石油煉制加工、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸過(guò)程中逡逑１逡逑

置為２００７－２０１７年，對(duì)檢索到的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行篩選，最終確定１０篇文獻(xiàn)［１８］。逡逑２００７－２０１７年期間，國(guó)內(nèi)有關(guān)石油加工硫鐵化合物氧化自燃的研究文獻(xiàn)數(shù)逡逑量總體呈上升趨勢(shì)，詳見(jiàn)圖１－２。由圖可知，文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量最多的年份是２０１２逡逑年，為３２篇，占比１３．６８％；其原因可能是由于該年度石油化工行業(yè)相關(guān)事故逡逑頻發(fā)，國(guó)家與科研工作者加大了對(duì)該領(lǐng)域的研究力度。在２００９年以前，文獻(xiàn)發(fā)逡逑表數(shù)量較為穩(wěn)定，在２００９－２０１０年間，文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量明顯增長(zhǎng)；在２０１１－２０１５逡逑年期間，年平均文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量達(dá)到了邋２５篇，表明石油加工中硫腐蝕產(chǎn)物自燃事逡逑５逡逑

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本文編號(hào)：2730038