【摘要】：化石能源的短缺及其燃燒帶來的環(huán)境污染問題尤為突出。將從餐廚垃圾中回收的油脂和地溝油轉(zhuǎn)化為生物柴油是目前國內(nèi)外可再生能源領(lǐng)域的研究熱點。本文利用滴流床反應(yīng)器,以脂肪酸甲酯為餐飲廢油的模型物,進行了鎳基雙金屬催化劑的制備和表征,并將脂肪酸甲酯進行加氫脫氧及產(chǎn)物異構(gòu)化,制取低溫流動性好的生物柴油,顯著提高了轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物異構(gòu)化率。研究了NiCu/SAPO-11系列催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化脂肪酸甲酯加氫脫氧及產(chǎn)物異構(gòu)化反應(yīng)的性能。由N_2吸附脫附測試發(fā)現(xiàn),諸催化劑的吸脫附等溫線均屬于IV型等溫線,表明催化劑為介孔材料。通過NH_3-TPD、Py-IR測試可知,相比Ni/SAPO-11,雙金屬NiCu/SAPO-11催化劑雖然酸量有所減少,但原有的酸位點仍明顯存在。通過H_2-TPR和TG分析可以得出,使用后且未做處理的催化劑3Ni1.4Cu/SAPO-11比同樣條件下的3Ni/SAPO-11催化劑顯示出更少的積炭量,說明銅的引入能一定程度上抑制催化劑的表面積炭現(xiàn)象。綜合催化反應(yīng)性能測試結(jié)果推測,鎳、銅與載體之間可能存在的協(xié)同作用,NiCu/SAPO-11呈現(xiàn)出較高的催化活性。進一步考察發(fā)現(xiàn),雙金屬3Ni1.4Cu/SAPO-11催化劑具有相對較優(yōu)的催化性能,當(dāng)反應(yīng)壓力1.5 MPa,溫度400℃,重時空速2.6 h~(-1),氫油體積比1200時,脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率、C_(15-18)收率和異構(gòu)化率分別為99.7%、90.17%和35.99%。關(guān)于NiCo/SAPO-11催化劑,通過N_2吸附脫附表征分析可知,引入鎳、鈷金屬組分后,SAPO-11載體的比表面積和平均孔徑都相應(yīng)減少。同時還發(fā)現(xiàn),較高鈷負載量時催化劑的平均孔徑仍保持相對較大,可能是由于Ni、Co組分與載體SAPO-11的強相互作用,鈷不僅提高金屬顆粒分散性,而且有助于抑制熱處理過程中金屬顆粒的聚集。通過Py-IR測試分析,證實NiCo/SAPO-11催化劑中Br?nsted酸的存在。TEM觀察和EDX光譜圖表征,可以發(fā)現(xiàn)在3Ni6Co/SAPO-11催化劑中有類似鎳鈷固溶體的存在。通過對鈷負載量的考察,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷負載量為6%時,催化劑活性相對較優(yōu),當(dāng)溫度為400℃時,脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率高達100%,C_(15-18)的收率可達到93.0%,異構(gòu)化率為36.1%。作為對比,考察了鑭負載量對NiLa/SAPO-11催化劑的反應(yīng)性能。當(dāng)鑭負載量為1.5%時,催化劑的催化活性相對較優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)溫度400℃,壓力1.5 MPa,重時空速2.6 h~(-1),氫油體積比1200時,催化劑催化活性相對較優(yōu),脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率、C_(15-18)收率和產(chǎn)物異構(gòu)化率分別為99.8%、96.62%和32.77%。因此,鎳鈷催化劑相對鎳銅、鎳鑭催化劑催化脂肪酸甲酯加氫脫氧及產(chǎn)物異構(gòu)化表現(xiàn)出相對較優(yōu)的催化性能。
【圖文】：

16]。超臨界法對原料油脂的要求低，無需預(yù)處理，反應(yīng)速率高，綠色環(huán)保。但因其反應(yīng)壓力及溫度都比較高，所以對反應(yīng)所需設(shè)備要求很高，生產(chǎn)量小，能耗較大。相比于傳統(tǒng)的石化柴油，，第一代生物柴油具有綠色環(huán)保、十六烷值高、可再生等優(yōu)點[17]。但仍存在低溫流動性差、產(chǎn)物含氧量好、能量含量低、氧化穩(wěn)定性差、燃油泵送困難等缺陷，其低溫特性也導(dǎo)致不適用于航空應(yīng)用。1.1.2 第二代生物柴油第二代生物柴油是指油脂經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng)而生成的與傳統(tǒng)石油基燃料相近的烴類化合物，具有十六烷值高、密度低、不含芳香烴、含氧量較少、硫含量及傾點較低、儲存穩(wěn)定性好等優(yōu)點[18,19]。但由于得到的第二代生物柴油為直鏈的烷烴，會導(dǎo)致柴油的低溫流動性較差，致使其低溫下的應(yīng)用受限，利用臨氫異構(gòu)化將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴是改善第二代生物柴油的低溫流動性的有效方法之一[20]。這也是本論文研究的主要內(nèi)容。

表 3-1 可以看出引入金屬 Ni、Cu 后，與載體相比，催化劑的比表面積明負載的金屬氧化物占據(jù)了部分孔道。而催化劑的平均孔徑未發(fā)生顯著于負載的金屬氧化物堵塞了載體較小的孔道。但催化劑仍保持較大的孔比表面積，為催化反應(yīng)提供了條件。.2.2 鎳銅催化劑的表面形貌及其元素分析
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TE667

【參考文獻】

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本文編號：2711310