【摘要】：能源問題關乎人類的生存、社會的發(fā)展和國家的安全。當前,世界各國開始尋找和利用石油替代品以解決能源短缺問題。油頁巖作為一種重要的石油補充能源,通過熱解等技術生成頁巖油產品,對于緩解能源供需矛盾和推動社會發(fā)展具有重要意義。因此,如何提高頁巖油的產率仍是世界各國研究的重點。另外,生物質資源由于具有可再生、種類多和分布廣等特點,在熱解方面的利用也受到越來越多的關注。中國作為食用菌生產大國,每年會產生大量的食用菌培養(yǎng)基廢棄物菌糠,若其得不到有效處理,將會產生嚴重的環(huán)境污染。因此,探究菌糠在熱解方面的利用,研究菌糠和油頁巖的共熱解行為,在提高菌糠的再利用價值和增加頁巖油產率等方面具有現(xiàn)實意義。本論文以油頁巖和生物質廢棄物菌糠為研究對象,以實現(xiàn)菌糠綜合利用和提高頁巖油產率為目的,對油頁巖和菌糠的單獨熱解行為和二者的共熱解行為進行了研究,討論了不同熱解條件對兩種原料經(jīng)單獨熱解和共熱解過程生成的熱解產物產率的影響,探究了二者共熱解時產生的催化作用,比較了三種堿金屬鹽對油頁巖催化熱解的效果,并詳細分析了油產品的組成。此外,本論文還對油頁巖熱解固體廢渣頁巖半焦在菌糠熱解中的利用進行了研究。具體內容如下:1.通過熱重分析方法和Coats-Redfern熱動力學模型研究了樺甸油頁巖的熱分解行為,探究了水熱處理對油頁巖熱分解行為的影響,利用熱解裝置探討了熱解溫度、水熱預處理溫度和時間對油頁巖熱解產物產率的影響,并分析了油頁巖經(jīng)水熱預處理后熱解生成的頁巖油的組成。研究表明,油頁巖的主要熱分解過程發(fā)生在355-540℃。水熱處理降低了油頁巖中有機物發(fā)生熱分解反應所需的能量,使有機物在較低的溫度區(qū)間內便完成分解。油頁巖最佳的水熱預處理溫度為200℃,預處理時間為2.0h。此外,水熱預處理影響了頁巖油中基本元素和化合物的含量。2.利用熱重分析方法研究了生物質菌糠的熱分解行為,探究了不同升溫速率對菌糠熱分解行為和熱動力學參數(shù)的影響,通過熱解裝置探討了熱解溫度、進料速率對菌糠熱解產物產率的影響,并詳細分析了生物油的組成。研究結果表明,菌糠的熱分解過程主要包括四個階段,半纖維素和纖維素的熱分解階段為菌糠熱解生油的主要階段。升溫速率的增加引起菌糠熱解參數(shù)的增加。此外,與其他生物質廢棄物相比,生物質菌糠熱解的活化能數(shù)值較低。菌糠最佳的熱解溫度為470℃,進料速率為0.63g/min。菌糠熱解生成的生物油熱值較高,可作為合成燃料或化工原料而被利用。3.通過X射線衍射和能譜分析等手段研究了油頁巖和菌糠含有的無機礦物和金屬元素組分,探究了菌糠和油頁巖在共熱解時產生的催化作用,討論了熱解溫度、混合比例對原料熱解生油的催化效果,并對油產品的組成進行了分析。研究表明,菌糠和油頁巖的共熱解行為存在著顯著的催化作用。菌糠的加入顯著地改善了油頁巖的熱解特性,其含有的堿金屬和堿土金屬組分對催化油頁巖熱解具有重要的影響。當混合樣品中菌糠的質量分數(shù)為50%時,催化效果最佳。與油頁巖單獨熱解生成的頁巖油相比,菌糠的加入顯著地影響了油產品的組成。4.利用熱解裝置研究了三種堿金屬鹽(LiCl、NaCl和KCl)對油頁巖熱解生油的催化效果,著重探討了負載不同質量分數(shù)的鈉鹽對油頁巖熱解產物產率的影響,利用熱重分析方法探究了鈉鹽和鉀鹽對油頁巖熱分解行為的影響,并分析了頁巖油的組成。研究表明,油頁巖負載三種堿金屬鹽均影響了油頁巖熱解產物的產率,最佳的油頁巖負載鈉鹽的質量分數(shù)為1.5%,頁巖油的最高產率為22.27wt.%。鈉鹽和鉀鹽明顯促進了油頁巖的分解,導致更多揮發(fā)性組分的形成,并顯著地影響了油中化合物的含量。5.通過熱重分析方法研究了油頁巖半焦的熱分解行為及其對菌糠催化熱解行為的影響,探究了不同質量分數(shù)的頁巖半焦對菌糠熱解產物產率的影響,并分析了頁巖半焦的加入對油產品組成的影響。研究表明,頁巖半焦在菌糠的熱解過程中具有催化作用。頁巖半焦的加入能夠增加生物油的產率,最佳的菌糠和頁巖半焦的混合質量比例為1:1。頁巖半焦能夠導致生物油中更多脂肪族化合物和芳香族化合物的形成,醇類化合物數(shù)量的增加。頁巖半焦在生物質菌糠的熱解過程具有潛在的利用價值。
【圖文】：

1.2 油頁巖資源概述及開發(fā)利用現(xiàn)狀1.2.1 油頁巖資源概述油頁巖（如圖 1.1 所示）是一種由浮游生物、低等動物、水生及陸生植物殘體經(jīng)數(shù)萬年生化分解和泥沙沉積作用而形成的富含有機質的沉積巖[16]，是一種具有高灰分含量、低熱值等特點的可燃礦產[17]。油頁巖中的有機質主要由油母質和瀝青組成，其總含量一般低于油頁巖總質量的 35%[17]。其中，油母質又稱干酪根是一種有機高分子聚合物，主要含有脂肪族結構、環(huán)烷烴結構以及芳香族結構等，，是一種大部分不溶于普通有機溶劑的成油物質，在油頁巖中所占比重較大[18]。油頁巖中的礦物組分以石英、方解石、長石、粘土礦物、菱鐵礦和黃鐵礦為主，同時還富含銅、鈰、鐠、釹、釤、鋅、鈷和釩等多種元素[19,20]。

圖 1.2 頁巖油資源在全球主要分布圖Figure 1.2 The distribution of shale oil resource in the world我國油頁巖資源較為豐富，分布地域也比較廣泛。圖 1.3 展示了油頁巖資源在我國的主要分布情況。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國油頁巖儲量約為 7199 億噸，折算成頁巖油約為 476 億噸，是常規(guī)石油資源總量的近 1.5 倍[23]。其中，吉林省油頁巖資源儲量約為 3152 億噸，約占全國油頁巖資源儲量的 4.4%[23,24]。在全國油頁巖資源中，含油率高于 5%的油頁巖儲量約占油頁巖總儲量的 54.6%，含油率高于 10%的油頁巖的儲量約占 17.6%[25-27]。上述這些數(shù)字說明，我國油頁巖資源不僅儲量巨大，而且油頁巖含油率較高。因此，對油頁巖資源進行開發(fā)和利用，有助于緩解我國能源需求量的快速增長與有限的化石能源儲量之間的矛盾。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TE662;TK6

【參考文獻】

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1 Yong Tian;Mengya Li;Dengguo Lai;Zhaohui Chen;Shiqiu Gao;Guangwen Xu;;Characteristics of oil shale pyrolysis in a two-stage fluidized bed[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2018年02期

2 葉丹;楊佳耀;馬銘欣;李楚人;單晶晶;高晨維;李嘉豪;;生物質熱解技術研究現(xiàn)狀[J];能源與節(jié)能;2017年12期

3 李亞嬌;孫國琴;郭九峰;王海燕;龐杰;解亞杰;;食用菌菌糠利用的最新研究進展[J];中國食用菌;2017年04期

4 丁瑤瑤;;堅決打好藍天保衛(wèi)戰(zhàn)[J];環(huán)境經(jīng)濟;2017年Z2期

5 李月清;;變局與希望——2016年石油石化行業(yè)回顧與2017年展望[J];中國石油企業(yè);2016年12期

6 汪洋;牛繼輝;汪志剛;;吉林省油頁巖資源現(xiàn)狀及分布特征[J];吉林地質;2015年03期

7 張金霞;陳強;黃晨陽;高巍;曲積彬;;食用菌產業(yè)發(fā)展歷史、現(xiàn)狀與趨勢[J];菌物學報;2015年04期

8 王擎;吳晗;賈春霞;石聚欣;隋義;;不同堿金屬碳酸鹽對油頁巖熱解的影響[J];化工機械;2015年03期

9 趙林;楊棟;康志勤;趙陽升;;過熱蒸汽對流加熱油頁巖產氣規(guī)律研究[J];太原理工大學學報;2015年03期

10 秦宏;岳耀奎;劉洪鵬;王擎;;中國油頁巖干餾技術現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J];化工進展;2015年05期

本文編號：2709906