【摘要】：中國(guó)柴油質(zhì)量升級(jí)過程中的關(guān)鍵問題是劣質(zhì)催化柴油占比過大,芳烴含量過高,柴油池十六烷值低、密度大,質(zhì)量升級(jí)的整體難度大于國(guó)外。催化柴油產(chǎn)品質(zhì)量提高需要將所含大量芳烴進(jìn)行加氫飽和,需要大量的氫氣和苛刻的操作條件,必將導(dǎo)致投資和能耗大幅度增加,催化柴油是制約中國(guó)石化行業(yè)高效、低耗實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)的最主要瓶頸。對(duì)于柴油餾分而言,富含芳烴是不利的,但對(duì)于石腦油餾分而言,芳烴含量高的石腦油餾分可以作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。因此UOP和中國(guó)石化都開發(fā)了相應(yīng)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù),實(shí)現(xiàn)了催化柴油中的多環(huán)芳烴的部分轉(zhuǎn)化,不但可以有效利用催化柴油中富含的芳烴生產(chǎn)高辛烷值的汽油產(chǎn)品,而且還可以提高柴油的品質(zhì)、降低煉化企業(yè)出廠柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的難度。本文以催化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油過程為研究對(duì)象,重點(diǎn)解決催化柴油加氫轉(zhuǎn)化(FD2G)技術(shù)在工業(yè)實(shí)施過程中暴露的目的產(chǎn)物選擇性不夠好、氫耗高,加氫精制反應(yīng)器出口溫度與加氫裂化反應(yīng)器入口溫度不匹配,工業(yè)裝置開工初期調(diào)整時(shí)間長(zhǎng)等問題,取得的主要研究結(jié)論如下:1、在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,針對(duì)工業(yè)用NiMo/HY催化劑,提出了萘(代表二環(huán)芳烴的模型化合物)、菲(代表三環(huán)芳烴的模型化合物)選擇性加氫裂化生成單環(huán)芳烴的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),并對(duì)上述復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了熱力學(xué)平衡計(jì)算和反應(yīng)條件影響的分析,從熱力學(xué)角度,提出低壓、高溫操作,提高多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化過程中單環(huán)芳烴選擇性的方法。結(jié)果表明,為了多產(chǎn)單環(huán)芳烴,反應(yīng)溫度宜選擇400-4200℃,測(cè)試范圍內(nèi),反應(yīng)壓力越低越好,而參與反應(yīng)的H2量視原料而定,對(duì)于萘,最優(yōu)的氫/萘摩爾比是4,而對(duì)于菲,最優(yōu)的氫/菲摩爾比為8。2、針對(duì)工業(yè)用NiMo/HY催化劑,分別建立了萘、菲選擇性加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用非線性最小二乘法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行了估值。通過對(duì)模型參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分析(t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn))以及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比,驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的可靠性。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)間各反應(yīng)速率常數(shù)比較,表明多環(huán)芳烴的端環(huán)比中環(huán)更容易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)角度,提出了提升反應(yīng)溫度提高多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化過程中單環(huán)芳烴選擇性的方法。所建立的萘、菲選擇性加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于指導(dǎo)開發(fā)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)升級(jí)具有重要借鑒價(jià)值。3、構(gòu)建了加氫裂化催化劑類型和催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)間的關(guān)系,為提高目的產(chǎn)物單環(huán)芳烴選擇性,應(yīng)強(qiáng)化催化劑異構(gòu)和開環(huán)性能,具有弱加氫活性和強(qiáng)酸性特點(diǎn)的加氫裂化催化劑適合用于該反應(yīng)過程。通過工藝條件對(duì)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程影響規(guī)律的研究,確定了最優(yōu)操作域:壓力等級(jí)為8.0MPa左右,反應(yīng)溫度為高溫(一般大于390℃)。獲得了提高催化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程單環(huán)芳烴選擇性、降低氫耗的方法,可以用于指導(dǎo)現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)整優(yōu)化。4、通過對(duì)分子篩含量對(duì)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑的影響研究,發(fā)現(xiàn)催化劑的酸強(qiáng)度與酸量并不成正比,應(yīng)控制合適的分子篩的量,來提高催化劑酸強(qiáng)度。不是酸性位點(diǎn)數(shù)越多越好,酸性位點(diǎn)數(shù)過多會(huì)造成反應(yīng)積碳結(jié)焦,影響催化劑的穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),分子篩含量為50%的催化劑具有最優(yōu)的性能,在轉(zhuǎn)化深度基本相當(dāng)?shù)臈l件下,加氫轉(zhuǎn)化所得到的200℃餾分芳烴含量增加1.4%,辛烷值增加1.8個(gè)單位,化學(xué)氫耗減少0.12%,實(shí)現(xiàn)了提高催化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程目的產(chǎn)物選擇性,降低氫耗的目的,并通過長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了催化劑的穩(wěn)定性。5、在上述研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,開展了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況分析,發(fā)明了變溫、變壓操作方法,解決了技術(shù)開工初期調(diào)整時(shí)間長(zhǎng)的問題。提出提高加氫精制催化劑體積空速的方法,解決開工初期加氫精制反應(yīng)器出口溫度和加氫裂化反應(yīng)器入口溫度不匹配的問題。通過FC-24B催化劑催化柴油轉(zhuǎn)化性能研究,證明工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期汽油產(chǎn)品辛烷值及裝置液收低,而隨著裝置的運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),汽油產(chǎn)品辛烷值及裝置液收逐漸提高,與催化劑表面積碳失活有關(guān)系。6、探索了沸騰床工藝加工催化柴油的可能性,并與固定床進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沸騰床工藝技術(shù)可以進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物選擇性,降低氫耗,可以生產(chǎn)辛烷值更高的汽油產(chǎn)品,同時(shí)由于沸騰床反應(yīng)器獨(dú)特的返混特性和在線置換催化劑的功能,可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。另外沸騰床反應(yīng)器不需要像固定床一樣在床層間打入大量冷氫,反應(yīng)熱利用效率更高。
【圖文】：

樣”將劣質(zhì)重渣油轉(zhuǎn)化為催化汽、柴油餾分（催化柴油），形成了具有“中國(guó)特色”柴逡逑油生產(chǎn)結(jié)構(gòu)。綜合分析中國(guó)柴油質(zhì)量升級(jí)過程中的關(guān)鍵問題是劣質(zhì)催化柴油占比過大逡逑（見圖１．１），芳烴含量過高，柴油池十六烷值低、密度大，質(zhì)量升級(jí)的整體難度大于國(guó)逡逑外［１＇２］。催化柴汕產(chǎn)品質(zhì)量提高需要將所含大量芳烴進(jìn)行加氫飽和，需要大量的氫氣和逡逑苛刻的操作條件，必將導(dǎo)致投資和能耗大幅度增加，催化柴油是制約中國(guó)石化行業(yè)高效、逡逑低耗實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)的最主要瓶頸［３１。逡逑表１．１中國(guó)柴油主要質(zhì)量指標(biāo)逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｍａｉｎ邋ｑｕａｌｉｔｙ邋ｓｔａｎｄａｒｄ邋ｏｆ邋ｄｉｅｓｅｌ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑項(xiàng)目邐國(guó)ｍ標(biāo)準(zhǔn)邐國(guó)ｉｖ標(biāo)準(zhǔn)邐國(guó)ｖ標(biāo)準(zhǔn)邐國(guó)ＶＩ標(biāo)準(zhǔn)逡逑實(shí)施時(shí)間，年邐２０１３邐２０１５邐２０１７邐２０２０逡逑密度，２（ＴＣ／ｋｇ．ｉｒｒ３邐８１０？８５０邐８１０？８５０邐８００？８４５邐８１０？８４５逡逑硫含量，ｍｇ／ｋｇ邐＞３５０邐＞５０邐＞１０邐＞１０逡逑多環(huán)芳烴，％邐＞＼＼邐＞１１邐＞１１邐＞１逡逑十六烷值邐水４９邐＜４９邐木５１邐術(shù)５１逡逑劣質(zhì)催化較循環(huán)汕是制約柴汕質(zhì)故ＪＩ＋級(jí)的顯主要瓶頸逡逑焦化柴油邋４－６°／。邐（－—：￣￣￣逡逑＂ｆｍ竊規(guī)

世界石油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日益加劇［４］，全球石油ａｐｉ°呈逐年下降趨勢(shì)（ａｐｉ°逡逑是美國(guó)石油學(xué)會(huì)制訂的用以表示石油及石油產(chǎn)品密度的一種量度，Ａｐｒ愈大，相對(duì)密逡逑度愈小）。而我國(guó)原油劣質(zhì)化趨勢(shì)要明顯高于全球平均值，如圖１．２所示。原油的劣質(zhì)化逡逑直接帶來了原油中多環(huán)芳烴含量的增加，，圖１．３表明ａｐｉ°與多環(huán)芳烴含量存在著逆對(duì)逡逑應(yīng)關(guān)系。隨著多環(huán)芳烴在原油中比例的不斷增加，使得多環(huán)芳烴原料的高效加工受到了逡逑目ＩＪ所未有的關(guān)注。逡逑＇＇＇，0邐寺笸乒平均■中皆平均邐＾邋Ｉ；邐逡逑２９．０邋邐＇邐■——■——■——■——Ｉ邐吟邋５邋Ｉ邋，邐．邐，逡逑１９９０邐１９９５邐２０００邐２９３５邐２０１０邐３５１５邐Ｘ）２０邐２４邐２６邋２Ｓ邋＾邐３２邐５４邐３６逡逑年份逡逑圖１．２原油ＡＰＰ變化趨勢(shì)圖邐圖１．３原油ＡＰＩ°變化與多環(huán)芳經(jīng)含量關(guān)系逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｅｎｄｅｎｃｙ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ＡＰＩ°邋ｏｆ邋ｃｒｕｄｅ邋ｏｉｌ邋Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ＡＰＩ。ａｎｄ邋ＰＡＨｓ逡逑此外，煤焦油等非常規(guī)油品作為石油資源的有效補(bǔ)充，越來越受到關(guān)注［５１，但其組逡逑成更是以多環(huán)芳烴為主。通過多環(huán)芳烴選擇性加氫裂化技術(shù)提高這部分資源的利用價(jià)值逡逑和產(chǎn)品品質(zhì)，每年也可向市場(chǎng)提供可觀的優(yōu)質(zhì)柴油組分。逡逑１．１．２催化柴油多環(huán)芳烴含量高是國(guó)內(nèi)煉廠柴油質(zhì)量升級(jí)必須解決的難題逡逑典型催化裂化原料的烴組成催化裂化柴油的烴組成逡逑圖１．４煉油過程中多環(huán)芳烴的增加逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｉｎｃｒｅａｓｅ邋ｏｆ邋ＰＡＨｓ
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE624

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本文編號(hào)：2702144