【摘要】：甲烷(CH_4)、二氧化碳(CO_2)是兩種主要的溫室氣體。通過甲烷二氧化碳重整(DRM)反應(yīng)將這兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為工業(yè)價(jià)值較高的合成氣,對(duì)減少溫室氣體排放和緩解能源危機(jī)具有重要意義。目前,甲烷二氧化碳重整反應(yīng)Ni基催化劑因價(jià)格低、高活性受到廣泛關(guān)注。但Ni基催化劑在催化反應(yīng)過程中易失活,限制了其在工業(yè)化的應(yīng)用。導(dǎo)致Ni基催化劑失活的主要原因包括:Ni發(fā)生燒結(jié)、積碳覆蓋Ni活性組分。為了提高Ni基催化劑的活性及穩(wěn)定性急需解決的核心問題是提高活性組分Ni的分散、抑制Ni晶粒的燒結(jié)以及抑制積碳的生成。針對(duì)上述問題,本文主要從催化劑載體的合成、制備方法的選擇以及助劑的添加等方面對(duì)Ni基催化劑進(jìn)行優(yōu)化研究,并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了催化性能考察。取得的主要結(jié)論如下:1.首先采用溶劑蒸發(fā)自組裝的方法制備了摻硅介孔碳(MSC),然后通過碳、二氧化硅兩組分的協(xié)同作用以及介孔孔道的限域效應(yīng),提高了Ni物種的分散度,改善了其在DRM反應(yīng)中的催化性能。2.采用沉淀法制備了一系列Ni-MSC-x催化劑。與浸漬法制備的Ni/MSC相比較,沉淀法制備的催化劑具有更高的催化活性以及更優(yōu)的穩(wěn)定性。通過XRD、TEM、TPR以及FTIR等表征發(fā)現(xiàn),沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中生成了Ni_3Si_2O_5(OH)_4納米薄片,并且形成的這種新物質(zhì)與載體之間的相互作用比NiO與載體之間的相互作用力更緊密。這種強(qiáng)烈的相互作用顯著促進(jìn)了Ni顆粒在載體上的分散性。特別是以NaOH為沉淀劑制備的催化劑前驅(qū)體中同時(shí)檢測(cè)到了嵌入到載體骨架中以及負(fù)載在載體表面的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物種,為還原后的催化劑提供大量的Ni~0活性位點(diǎn),從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳性能。而浸漬法制備的Ni/MSC催化劑,活性Ni~0位點(diǎn)主要來源于浸漬的NiO顆粒的還原;由于NiO顆粒與MSC載體相互作用較弱,從而導(dǎo)致還原后金屬Ni的顆粒不僅大而且分散不均勻,進(jìn)而導(dǎo)致Ni/MSC催化劑更易于燒結(jié)而快速失活。3.系統(tǒng)研究了添加金屬氧化物(ZrO_2,CeO_2,MgO,BaO,CaO)助劑對(duì)Ni基MSC催化劑的影響。通過XRD、TPR、TEM等表征發(fā)現(xiàn),堿土金屬氧化物助劑的添加對(duì)已經(jīng)形成的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物種有一定的破壞作用,使得催化劑中的有效Ni物種含量降低,雖然隨著堿土金屬氧化物對(duì)應(yīng)堿的溶解度和電離程度的增強(qiáng),Ni_3Si_2O_5(OH)_4被破壞的程度增強(qiáng),但是堿土金屬氧化物堿性逐漸增強(qiáng)也有利于反應(yīng)過程中CO_2的吸附和解離,因此隨著添加堿土金屬氧化物助劑堿性的增強(qiáng),催化活性先增加后降低,其中添加CaO助劑的催化劑表現(xiàn)出較好的初始活性。添加CeO_2助劑的催化劑由于其金屬-載體間的強(qiáng)相互作用力有效提高了Ni物種的抗團(tuán)聚以及抗燒結(jié)性能,同時(shí)利用其晶格氧-氧空穴的循環(huán),實(shí)現(xiàn)了表面積碳的消除以及抑制了Ni的氧化,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。4.進(jìn)一步考察了不同比例助劑CeO_2/CaO對(duì)所制備的Ni基MSC催化劑催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),優(yōu)化后制備的Ni-4Ce1Ca-MSC催化劑展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性、穩(wěn)定性以及選擇性。
【圖文】：

圖 1-1 采用甲烷干重整基本步驟的催化循環(huán)[58]1 Catalytic cycle with the elementary steps of methane dry re烷二氧化碳重整反應(yīng)中碳沉積物形成的主要35]制備了 Ni/ZrO2-La2O3和 Ni-CaO/ZrO2-La2O3的3應(yīng)用于甲烷的低溫干重整反應(yīng)，，與未含助劑 CaO。圖 1-2 和圖 1-3 顯示，與 Ni-ZrLa 上提出的單了由于啟動(dòng)子的存在阻礙失活焦碳形成的雙功能于 CH4和 CO2活化都直接發(fā)生在金屬表面(1-17 和溢出并以羥基形式儲(chǔ)存在 Zr-La 表面上，這解釋了 表面反向溢出鎳顆粒形成 Ni-OH(1-19)，為步驟 1化碳在 Ni 上的解離(1-18)較甲烷裂解緩慢(1-17)，化劑表面形成沉積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活。而功能機(jī)理：CH4在 Ni 顆粒表面活化(1-21)。CO2則

1-2 Ni-ZrLa 催化劑上低溫干重整甲烷的方案和反應(yīng)步e and reaction steps for the low temperature DRM over N4Ni-H O3a)-H→CO+(Ca-ZrLa)-OH+CaO OH→Ni+CO+Ca-ZrLa+H
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TE665.3

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本文編號(hào)：2700626