【摘要】：甲烷(CH_4)、二氧化碳(CO_2)是兩種主要的溫室氣體。通過甲烷二氧化碳重整(DRM)反應將這兩種溫室氣體轉化為工業(yè)價值較高的合成氣,對減少溫室氣體排放和緩解能源危機具有重要意義。目前,甲烷二氧化碳重整反應Ni基催化劑因價格低、高活性受到廣泛關注。但Ni基催化劑在催化反應過程中易失活,限制了其在工業(yè)化的應用。導致Ni基催化劑失活的主要原因包括:Ni發(fā)生燒結、積碳覆蓋Ni活性組分。為了提高Ni基催化劑的活性及穩(wěn)定性急需解決的核心問題是提高活性組分Ni的分散、抑制Ni晶粒的燒結以及抑制積碳的生成。針對上述問題,本文主要從催化劑載體的合成、制備方法的選擇以及助劑的添加等方面對Ni基催化劑進行優(yōu)化研究,并對制備的催化劑進行了催化性能考察。取得的主要結論如下:1.首先采用溶劑蒸發(fā)自組裝的方法制備了摻硅介孔碳(MSC),然后通過碳、二氧化硅兩組分的協(xié)同作用以及介孔孔道的限域效應,提高了Ni物種的分散度,改善了其在DRM反應中的催化性能。2.采用沉淀法制備了一系列Ni-MSC-x催化劑。與浸漬法制備的Ni/MSC相比較,沉淀法制備的催化劑具有更高的催化活性以及更優(yōu)的穩(wěn)定性。通過XRD、TEM、TPR以及FTIR等表征發(fā)現(xiàn),沉淀法制備的催化劑前驅體中生成了Ni_3Si_2O_5(OH)_4納米薄片,并且形成的這種新物質與載體之間的相互作用比NiO與載體之間的相互作用力更緊密。這種強烈的相互作用顯著促進了Ni顆粒在載體上的分散性。特別是以NaOH為沉淀劑制備的催化劑前驅體中同時檢測到了嵌入到載體骨架中以及負載在載體表面的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物種,為還原后的催化劑提供大量的Ni~0活性位點,從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結和抗積碳性能。而浸漬法制備的Ni/MSC催化劑,活性Ni~0位點主要來源于浸漬的NiO顆粒的還原;由于NiO顆粒與MSC載體相互作用較弱,從而導致還原后金屬Ni的顆粒不僅大而且分散不均勻,進而導致Ni/MSC催化劑更易于燒結而快速失活。3.系統(tǒng)研究了添加金屬氧化物(ZrO_2,CeO_2,MgO,BaO,CaO)助劑對Ni基MSC催化劑的影響。通過XRD、TPR、TEM等表征發(fā)現(xiàn),堿土金屬氧化物助劑的添加對已經(jīng)形成的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物種有一定的破壞作用,使得催化劑中的有效Ni物種含量降低,雖然隨著堿土金屬氧化物對應堿的溶解度和電離程度的增強,Ni_3Si_2O_5(OH)_4被破壞的程度增強,但是堿土金屬氧化物堿性逐漸增強也有利于反應過程中CO_2的吸附和解離,因此隨著添加堿土金屬氧化物助劑堿性的增強,催化活性先增加后降低,其中添加CaO助劑的催化劑表現(xiàn)出較好的初始活性。添加CeO_2助劑的催化劑由于其金屬-載體間的強相互作用力有效提高了Ni物種的抗團聚以及抗燒結性能,同時利用其晶格氧-氧空穴的循環(huán),實現(xiàn)了表面積碳的消除以及抑制了Ni的氧化,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。4.進一步考察了不同比例助劑CeO_2/CaO對所制備的Ni基MSC催化劑催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),優(yōu)化后制備的Ni-4Ce1Ca-MSC催化劑展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性、穩(wěn)定性以及選擇性。
【圖文】：

圖 1-1 采用甲烷干重整基本步驟的催化循環(huán)[58]1 Catalytic cycle with the elementary steps of methane dry re烷二氧化碳重整反應中碳沉積物形成的主要35]制備了 Ni/ZrO2-La2O3和 Ni-CaO/ZrO2-La2O3的3應用于甲烷的低溫干重整反應，，與未含助劑 CaO。圖 1-2 和圖 1-3 顯示，與 Ni-ZrLa 上提出的單了由于啟動子的存在阻礙失活焦碳形成的雙功能于 CH4和 CO2活化都直接發(fā)生在金屬表面(1-17 和溢出并以羥基形式儲存在 Zr-La 表面上，這解釋了 表面反向溢出鎳顆粒形成 Ni-OH(1-19)，為步驟 1化碳在 Ni 上的解離(1-18)較甲烷裂解緩慢(1-17)，化劑表面形成沉積碳，從而導致催化劑失活。而功能機理：CH4在 Ni 顆粒表面活化(1-21)。CO2則

1-2 Ni-ZrLa 催化劑上低溫干重整甲烷的方案和反應步e and reaction steps for the low temperature DRM over N4Ni-H O3a)-H→CO+(Ca-ZrLa)-OH+CaO OH→Ni+CO+Ca-ZrLa+H
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TE665.3

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本文編號：2700626