【摘要】：木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大豐富的可再生資源,同時也是世界上最豐富的芳香族生物聚合物,有望轉(zhuǎn)化為生物燃料和具有高附加價值的化學品。然而由于木質(zhì)素是天然高分子聚合物,分子量一般在幾百到幾百萬之間,化學結(jié)構(gòu)復雜,不溶于水,轉(zhuǎn)化利用困難。除此之外,我國食品工業(yè)以及餐飲行業(yè)每年產(chǎn)生大量的食品廢棄皂腳不僅難以處理,而且還會造成嚴重的環(huán)境污染和能源浪費。因此,本研究主要采用外部催化共熱解技術(shù)結(jié)合預處理對木質(zhì)素和食品廢棄皂腳進行綜合熱化學轉(zhuǎn)化,利用木質(zhì)素分子苯丙烷結(jié)構(gòu)與富氫食品廢棄皂腳之間的協(xié)同作用,以制備生物基綠色酚類化學品和富含芳香烴高品位液體燃料為目標,研究了原料預處理過程對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征和熱解性質(zhì)的影響,考察了預處理結(jié)合共熱解過程中關(guān)鍵參數(shù)對熱解產(chǎn)物分布以及液體燃油組成成分和含量的影響和調(diào)控規(guī)律,探索了熱解過程中定向催化調(diào)控對苯酚的富集規(guī)律和調(diào)控機制,獲得了木質(zhì)素和食品廢棄物催化熱解制備高品質(zhì)液體生物燃油的調(diào)控方法和理論基礎(chǔ)。1.微波輔助酸預處理木質(zhì)素的研究主要采用微波加熱方式對木質(zhì)素進行酸預處理以對木質(zhì)素進行改性。主要探討了不同預處理參數(shù),包括微波溫度,微波時間和鹽酸濃度對木質(zhì)素性質(zhì)和熱解行為的影響。元素分析結(jié)果表明,與未處理木質(zhì)素相比,預處理木質(zhì)素具有更好的性質(zhì)。FTIR結(jié)果表明在預處理過程中,β-O-4鍵和脂肪族側(cè)鏈發(fā)生斷裂,-OH官能團減少,并有C=O官能團生成。在本研究中,微波溫度對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響大于微波時間和鹽酸濃度。Py-GC/MS結(jié)果表明微波輔助鹽酸預處理木質(zhì)素熱解產(chǎn)物組分中烷基苯酚相對含量上升,同時烷氧基苯酚的相對含量下降。2.共熱解預處理木質(zhì)素和食品廢棄玉米皂腳升級生物油:預處理參數(shù)對熱解行為的影響主要采用微波輔助共熱解預處理木質(zhì)素和皂腳升級生物油品質(zhì)。結(jié)果表明在多種預處理條件下,生物油的得率為29.92-42.21 wt.%。當預處理溫度為150oC時,生物炭的得率從未處理的32.44 wt.%下降到24.35 wt.%。提高溫度,輻射時間和酸濃度有助于降低生物油中酚類和含氧化合物的相對含量。在不同預處理條件下,生物油中的主要組成成分為汽油餾分(單環(huán)芳香烴和C5-C12脂肪烴),其相對含量為57.38-71.98%。與共熱解非預處理木質(zhì)素和皂腳中的C12+脂肪烴(10.18%)相比,共熱解預處理木質(zhì)素和皂腳的柴油餾分(C12+脂肪烴)的相對含量為12.16-22.62%。最后,該部分推斷了共熱解預處理木質(zhì)素和皂腳升級生物油的可能的反應(yīng)機理。3.外部催化熱解木質(zhì)素制備富含苯酚生物油主要采用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料,通過微波輔助磷酸活化的方式制備玉米秸稈基活性炭催化劑,并應(yīng)用于木質(zhì)素外部催化熱解轉(zhuǎn)化制備富含苯酚的生物油。采用CCD分析熱解溫度和催化劑/木質(zhì)素比例對熱解產(chǎn)物得率和生物油中化合物組分的影響。結(jié)果表明,采用秸稈基活性炭作為催化劑可有效提高木質(zhì)素熱解氣體產(chǎn)物中H_2的濃度。隨著熱解溫度的增加,苯酚的相對含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著催化劑比例的增多,苯酚和總酚類物質(zhì)的相對含量先增加后降低。在該部分研究中,生物油中苯酚和烷基苯酚的相對含量最高可達到95.5%。此外,催化劑失活實驗結(jié)果表明,該催化劑在使用4次之后仍然表現(xiàn)出了良好的催化性能。4.外部催化熱解預處理木質(zhì)素升級生物油品質(zhì)的研究采用磷酸活化的玉米秸稈基活性炭作為催化劑,根據(jù)上一章研究的結(jié)果,對預處理木質(zhì)素進行熱解轉(zhuǎn)化,采用相同熱解條件對未處理木質(zhì)素進行轉(zhuǎn)化作為對照組。結(jié)果表明,與對照組相比,外部催化預處理木質(zhì)素所制備的生物油的含水量有所降低,苯酚的濃度從0.6 mg/mL增加到7.0 mg/mL。最后提出“酚池”和自由基來解釋活性炭催化轉(zhuǎn)化預處理木質(zhì)素生成苯酚的機理。5.外部催化共熱解木質(zhì)素和皂腳升級生物油及過程機理研究結(jié)合上面的研究,該部分主要采用玉米秸稈基活性炭為催化劑,采用外部催化方式共熱解木質(zhì)素和皂腳,并考察了熱解溫度、木質(zhì)素/皂腳比例以及催化劑/反應(yīng)底物比例對熱解液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的組成成分和分布的影響。結(jié)果表明,在供氫體存在的條件下,活性炭可將熱解揮發(fā)性物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為芳香烴而不是苯酚。在催化共熱解過程中,食品廢棄玉米皂腳作為供氫體,與木質(zhì)素發(fā)生了較好的協(xié)同效應(yīng),導致生物油芳香烴的生成。
【圖文】：

根據(jù)國際能源機構(gòu)的定義，生物質(zhì)（biomass）是指通過光合作用而形成的各種有機體，如農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物等。生物質(zhì)能是太陽以化學能形式存儲在生物質(zhì)中的能量形式，主要將吸收的太陽能通過空氣中的 CO2和土壤中的 H2O 轉(zhuǎn)換為碳水化合物和 O2[8]，作用過程如下： 2+ 2 植物光合作用 ( 2 ) + 2生物質(zhì)能不僅是人類獲取食物的唯一來源，同時也給人類賴以生存的必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ)[9]。生物質(zhì)通常主要由纖維素（cellulose，40-50 wt.%），半纖維素（hemicellulose,14-30wt.%）和木質(zhì)素（lignin, 15-30wt.%）三大組分組成[10]，如圖 1-1 所示[11]。纖維素是由 β-D-吡喃葡萄糖單元通過 β-糖苷鍵組成的的天然高聚體，可通過解構(gòu)生成葡萄糖單體。半纖維素是一種聚合度較低（~200）的無定形結(jié)構(gòu)，由多種糖原，如戊糖、己糖和糖醛酸等組成，其中戊糖和己糖作為糖的來源，可升級產(chǎn)生生物燃料和可再生化學品。與纖維素相比，半纖維素較易發(fā)生解構(gòu)，因此在溫和的條件下可被除去。木質(zhì)素是一種可以抵抗病原體的防御屏障，同時由于其剛性和抗壓性，為細胞壁提供疏水性和不透水性，，使得細胞壁可以像機械支撐物一樣撐起莖和枝[12]。

圖 1-2 生物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化過程及產(chǎn)物的應(yīng)用Fig. 1-2. The main conversion process of biomass and the application of products快速熱解（Fast pyrolysis）技術(shù)是指在無化學計量的氧氣條件下，利用加置在 400-600℃下對生物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化的過程。雖然熱解技術(shù)已經(jīng)在木炭生產(chǎn)用了數(shù)千年，但是僅在過去的 40 年，快速熱解技術(shù)才引起了人們廣泛的重視為該方法可以在 500 ℃左右的溫和條件下以及短至 2 s 的反應(yīng)時間內(nèi)，將生直接轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，且液體產(chǎn)物的得率高達 75 wt.%，可以直接被利用或
【學位授予單位】：南昌大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TE667

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本文編號：2691952