【摘要】：HP-13Cr不銹鋼具有較高的強(qiáng)度、硬度和良好的耐CO_2腐蝕性,現(xiàn)已被廣泛的應(yīng)用到超深、超高溫、超高鹽濃度的極端環(huán)境下的石油和天然氣的開采中。然而在油氣井運(yùn)行的初期,30%的不銹鋼油管均發(fā)生了不同程度的腐蝕甚至斷裂。本文首先從熱力學(xué)的角度對(duì)不銹鋼油管的腐蝕機(jī)理進(jìn)行初步的闡述,然后分別從酸化的影響、壁面剪切力的影響兩個(gè)方面開展了HP-13Cr不銹鋼在極端環(huán)境下腐蝕的基礎(chǔ)理論研究,最后建立一套快速、高效的實(shí)驗(yàn)方法。繪制HP-13Cr不銹鋼在極端環(huán)境下的E-pH圖,并通過高溫高壓電化學(xué)測(cè)試和表面分析標(biāo)記其腐蝕在E-pH圖上所處的區(qū)域。結(jié)果表明,Fe-Cr-H_2O-Cl~--CO_2五元體系的E-pH圖可以通過Fe-Cr-H_2O,Fe-Cr-Cl~-和Fe-Cr-CO_2體系的E-pH圖的疊加獲得,HP-13Cr不銹鋼在極端環(huán)境下的E-pH圖可以分為免疫區(qū)、腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)和腐蝕鈍化模糊區(qū)。隨著溫度壓力的升高,免疫區(qū)和鈍化區(qū)的面積減小,腐蝕區(qū)和腐蝕鈍化模糊區(qū)的面積增大。HP-13Cr不銹鋼在極端環(huán)境下的腐蝕處在鈍化區(qū),鈍化膜由Cr_2O_3和Cr(OH)_3構(gòu)成,隨著溫度壓力的升高,穩(wěn)定氧化物Cr_2O_3的含量減少,不穩(wěn)定氧化物Cr(OH)_3的含量增加,鈍化膜的耐蝕性降低。通過高溫高壓電化學(xué)測(cè)試并結(jié)合表面分析,系統(tǒng)的研究了酸化過程對(duì)HP-13Cr不銹鋼及接頭縫隙在極端環(huán)境下腐蝕機(jī)制的影響。無論HP-13Cr不銹鋼在鮮酸酸化、殘酸反排和產(chǎn)出水之間均存在協(xié)同作用。鮮酸酸化和殘酸反排之間的協(xié)同作用源于不銹鋼表面銅膜下的閉塞電池作用,銅膜阻礙了金屬離子的向外擴(kuò)散,金屬離子在銅膜下水解產(chǎn)生大量的H~+,進(jìn)而加速了金屬的溶解。酸化和產(chǎn)出水之間的協(xié)同作用源于不銹鋼酸化后表面銅膜的粗糙度增加,酸化后表面流態(tài)的變化,使得壁面剪切力增加,銅膜在壁面剪切力的作用下遭到破壞,侵蝕性溶液透過疏松的膜層擴(kuò)散到基體,結(jié)果加速金屬的溶解。以高溫高壓反應(yīng)釜和旋轉(zhuǎn)籠為基礎(chǔ),設(shè)計(jì)凸臺(tái)式異型電極,并改變異型電極距離中心軸的距離來實(shí)現(xiàn)各異型面不同的壁面剪切力,進(jìn)而提高實(shí)驗(yàn)效率。通過流體計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型和失重加以印證該方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明,當(dāng)異型電極均勻擺放時(shí),各電極周圍的流場(chǎng)互不影響,同時(shí)凸臺(tái)式異型電極的各異型面的壁面剪切力存在明顯的差異,每個(gè)面均可以作為獨(dú)立的個(gè)體單獨(dú)分析。因此,凸臺(tái)式電極可有效的提高實(shí)驗(yàn)效率數(shù)倍,也印證了材料基因組計(jì)劃中“高通量實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)”這一概念。通過高溫高壓電化學(xué)測(cè)試并結(jié)合鈍化膜的力學(xué)性能的分析,系統(tǒng)的研究了壁面剪切力對(duì)HP-13Cr不銹鋼在極端環(huán)境下腐蝕機(jī)制的影響。結(jié)果表明,HP-13Cr不銹鋼鈍化膜由晶態(tài)的Cr_2O_3和非晶態(tài)的Cr(OH)_3組成,其中Cr_2O_3由電遷移控制,Cr(OH)_3由溶解-再沉積過程控制,壁面剪切力影響了其中的溶解-再沉積過程,導(dǎo)致鈍化膜變薄,非晶態(tài)的Cr(OH)_3的比例增多。隨之Cr_2O_3/Cr(OH)_3(s)的相界跟缺陷密度增加,點(diǎn)腐蝕在缺陷處更容易發(fā)生。另外,壁面剪切力改變了點(diǎn)蝕坑內(nèi)的流態(tài),形成渦流,使得點(diǎn)蝕由淺碟形變成深孔形。同時(shí)壁面剪切力加速了均勻腐蝕的速率,點(diǎn)蝕坑表現(xiàn)出更深的絕對(duì)深度。因此,壁面剪切力促進(jìn)了點(diǎn)蝕沿著水平方向和垂直方向同時(shí)生長。
【圖文】：

哈爾濱工程大學(xué)博士學(xué)位論文極端環(huán)境下的腐蝕所面臨的挑戰(zhàn)主要是 CO2腐蝕的問題。針對(duì) CO2-Cl-環(huán)境下油管的腐蝕的研究，前人們已經(jīng)開展了大量的工作，也取得了很多實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，但是受制于實(shí)際工況和檢測(cè)手段，國內(nèi)外的學(xué)者們的研究均未涉及到極端環(huán)境（圖 1.1）[5-10]，并且關(guān)于新型馬氏體不銹鋼 HP-13Cr 不銹鋼的研究也鮮有報(bào)道。但是學(xué)者們?cè)?CO2腐蝕領(lǐng)域的研究依然值得借鑒。

分壓是（PCO2）影響 CO2腐蝕的另一個(gè)最重要的參數(shù)，當(dāng) PCO2較高的 CO2含量增加，從而導(dǎo)致碳酸的濃度增高，氫離子濃度必然也會(huì)增大。目前，在石油天然氣工業(yè)中，，往往也把 PCO2作為判斷腐蝕低碳鋼或者是低合金高強(qiáng)鋼而言，當(dāng) PCO2大于 0.021MPa 時(shí)，腐蝕于 0.21MPa 時(shí)，腐蝕為嚴(yán)重腐蝕。Waard[19]等人對(duì)上述的腐蝕規(guī)律出 PCO2與腐蝕速率的公式（1.29）。corr為腐蝕速率，單位為 mm/a。C 與溫度的公式（1.30）。VPCcorrCO 2lg0.671lgTC1710 5. 5 圖 1.2 溫度與腐蝕速率的曲線Fig.1.2 Effecrt of temperature on the corrosion rate
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE983

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本文編號(hào)：2651905