【摘要】：基于分子管理的吸附分離技術(shù)通過將石腦油中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行有效分離可極大地提高石腦油資源的利用效率。MOF材料由于具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)、極大的比表面積和極高的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控性,在烴類混合物的選擇性吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛的研究和關(guān)注。本文嘗試合成ZIFs材料并應(yīng)用于正構(gòu)烷烴的吸附分離,通過溶劑熱法合成雜化配體ZIF-8-90材料,并探索引入模板劑調(diào)控ZIFs材料的結(jié)構(gòu)和性能,進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)和分子模擬相結(jié)合的方法研究了調(diào)控合成的ZIFs材料對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附性能,以期為提高石腦油吸附分離效率開發(fā)高性能吸附材料。論文首先采用2-MeIM和OHC-IM兩種配體通過溶劑熱法合成了一系列雜化配體的ZIF-8-90材料,并對(duì)合成的ZIF-8-90樣品進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明,隨著ZIFs結(jié)構(gòu)中OHC-IM配體比例從0.31(ZIF-8-90-S1)增加到0.88(ZIF-8-90-S5),合成樣品的介孔孔徑從2.18 nm單調(diào)增加至3.29 nm,相應(yīng)的微孔孔徑從0.72 nm減小至0.65 nm,比表面積從1374 m2/g減小至1208 m2/g,孔體積從0.649 cm3/g減小至0.596 cm3/g,且熱穩(wěn)定性降低,DSC峰值溫度從372℃減小至308℃。液相吸附測(cè)試結(jié)果表明,298K下,結(jié)構(gòu)中OHC-IM配體比例為0.82的ZIF-8-90-S4樣品對(duì)正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量最高,為221 mg/g。隨后,論文嘗試通過引入模板劑改性合成ZIF-8-90材料。結(jié)果表明,以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑可合成同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8-90-M材料。與未添加模板劑合成的ZIF-8-90-S4相比,添加CTAB改性的ZIF-8-90-M材料的晶體尺寸由10 μm減小至200 nm,孔體積增大,熱穩(wěn)定性提高。且隨著模板劑量的增加,比表面積和孔體積減小,模板劑加入量n(CTAB)/n(Zn(NO3)2·6H2O)=0.25時(shí)合成的ZIF-8-90-M2樣品具有最高的比表面積和孔體積,分別達(dá)到1380 m2/g和0.982 cm3/g。在此基礎(chǔ)上,論文進(jìn)一步研究了不同方式所合成ZIFs材料的氣相吸附平衡行為和動(dòng)態(tài)吸附性能。經(jīng)Langmuir-Freundlich模型擬合,298K下正己烷在ZIF-8-90-S1、ZIF-8-90-S2、ZIF-8-90-S3、ZIF-8-90-S4和ZIF-8-90-S5五個(gè)具有不同配體組成的樣品上的飽和吸附量分別為243、233、275、295和267 mg/g,對(duì)正己烷的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別為231.2、225.1、229.4、243.2和230.1 mg/g,托馬斯速率常數(shù)分別為0.00516、0.00449、0.00416、0.00549和0.00422 mL/(min·mg),與ZIF-8相比均具有更高的飽和吸附容量和托馬斯速率常數(shù)。經(jīng)過模板劑改性后的ZIF-8-90-M2、ZIF-8-90-M3和ZIF-8-90-M4樣品在298K下對(duì)正己烷的飽和氣相吸附量分別為343、332和326 mg/g,比ZIF-8高出了33個(gè)百分點(diǎn)以上。最后,論文通過GCMC方法對(duì)ZIFs材料吸附正構(gòu)烷烴進(jìn)行了模擬研究。吸附位點(diǎn)結(jié)果表明,正己烷在ZIF-8結(jié)構(gòu)上的吸附位點(diǎn)主要分布于2-MeIM配體周圍,而在2-MeIM和OHC-IM配體共存的ZIF-8-90晶胞結(jié)構(gòu)中,正己烷分子更趨向于吸附在OHC-IM配體附近。這表明有機(jī)配體對(duì)ZIFs吸附正己烷起重要的作用。ZIF-8-90晶胞吸附正己烷的范德華力能隨著OHC-IM 比例的增加先增大后減小,配體比例為19:5(與ZIF-8-90-S4樣品的配體比例接近)時(shí)的范德華力能最高,為5.505 kcal/mol�；贑TAB改性的ZIF-8-90-M2、ZIF-8-90-M3和ZIF-8-90-M4三個(gè)樣品所構(gòu)建的模型結(jié)構(gòu)對(duì)正己烷的吸附量均高于未改性的ZIF-8-90-S4所對(duì)應(yīng)的模型結(jié)構(gòu),模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。
【圖文】：

０．８邋１．２邋１．６邋２．０逡逑Ｐｏｒｅ邋Ｗｉｄｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖１．７邋２５、６５、８５、１１０、１２０和１４０°Ｃ晶化條件下的微孔孔徑分布（引自文獻(xiàn)４４）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．７邋ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ邋ｓｉｚｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ邋ａｔ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｏｆ邋２５，邋６５，邋８５，逡逑１１０，邋１２０邋ａｎｄ邋１４０°Ｃ逡逑１．４．３邋ＺＩＦｓ邋材料逡逑類沸石咪唑醋骨架材料（ｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，邋ＺＩＦ）是Ｙａｇｈｉ研究組合成出逡逑來的一類ＭＯＦｓ材料，，它是由含氮有機(jī)配體和二價(jià)金屬離子Ｚｎ２＋或Ｃｏ２＋以四面體配位逡逑自組裝而成的一系列三維多孔材料。因其配位后形成的金屬－Ｎ－Ｎ－金屬次級(jí)結(jié)構(gòu)的角度逡逑與沸石分子篩中的Ｓｉ－０－Ｓｉ具有相似的１４５°配位角度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如圖１．８所示），所以逡逑稱其為類沸石型咪唑酯骨架材料［４５＿４７］。逡逑Ｚ邋、邋Ｓｉ邋ｓ丨逡逑１４５。邐１４５。逡逑Ｍ—ｌｍ—Ｍ邐Ｓｉ—０—Ｓｉ逡逑圖１．８邋ＺＩＦｓ材料與沸石分子篩具有相似的鍵角逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．８邋ＺＩＦｓ邋ａｎｄ邋ｚｅｏｌｉｔｅｓ邋ｈａｖｅ邋ｓｉｍｉｌａｒ邋ｂｏｎｄ邋ａｎｇｌｅｓ逡逑近年來在研究過程中所使用的一些常見的合成ＺＩＦｓ材料的咪唑類配體如圖１．９所逡逑示。這些咪唑類含氮化合物的Ｎ原子與過渡金屬大多以四配位的方式互相連接，得到非逡逑常穩(wěn)

Ｆｉｇｕｒｅ邋３．３邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ＺＩＦｓ邋ｓａｍｐｌｅｓ逡逑進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)通過１Ｈ－ＮＭＲ分析定量各個(gè)ＺＩＦ－８－９０樣品骨架上兩種配體的比例，各逡逑雜化配體Ｚ１Ｆ－８－９０樣品的＾－ＮＭＲ譜圖如圖３．４所示，將化學(xué)位移為２．６５邋ｐｐｍ的２－逡逑ＭｅｌＭ的特征峰和化學(xué)位移為９．８６邋ｐｐｍ的ＯＨＣ－ＩＭ特征峰的峰面積積分，根據(jù)面積比逡逑所得的ＺＩＦ－８－９０中２－ＭｅＩＭ和ＯＨＣ－ＩＭ的配體組成如表３．２所示。其中，化學(xué)位移在逡逑２．０４邋ｐｐｍ和１１．５邋ｐｐｍ的峰為溶解ＺＩＦ－８－９０的氘代乙酸的溶劑峰。逡逑根據(jù)表３．２的分析結(jié)果可知，雜化配體的ＺＩＦ－８－９０骨架中測(cè)得的ＯＩ－ＩＣ－１Ｍ比例隨著逡逑合成體系中ＯＨＣ－ＩＭ比例的增加而單調(diào)增加。但是也可以看出，雜化配體ＺＩＦ－８－９０結(jié)逡逑果中的ＯＨＣ－ＩＭ含量高于其在反應(yīng)體系中的比例。這可能是由于在溶劑熱法合成過程逡逑中，兩種配體在溶劑中的溶解度不同，同時(shí)考慮到甲酸鈉的加入使得成核時(shí)間減緩［６３］，逡逑
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TE626.9;O647.3

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本文編號(hào)：2650216