【摘要】：隨著全球石油消耗量的持續(xù)增加和常規(guī)資源的日益短缺,世界各國開始致力于非常規(guī)油氣資源及可能成為石油替代能源的研究,其中油頁巖以其巨大的儲量和產(chǎn)油能力不斷的吸引著研究者的注意。油頁巖是一種低熱值的固體化石燃料,除了作為固體原料直接用于燃燒發(fā)電外,裂解干酪根獲得一系列的石油化工產(chǎn)品已經(jīng)成為一種普遍的利用油頁巖的方法。據(jù)統(tǒng)計,我國油頁巖資源儲量約為9780億噸,折算為頁巖油資源量為610億噸,其高效的開發(fā)利用對保障我國能源安全,緩解我國能源消費中存在的矛盾具有重要意義。目前,為了降低油頁巖開采成本,提高油頁巖油回收率和能量利用率,已經(jīng)進行了大量的關(guān)于油頁巖熱解過程及特性的研究工作。然而目前的研究工作主要針對高品質(zhì)油頁巖展開,很少有研究從低品質(zhì)油頁巖出發(fā)考察熱解條件對其產(chǎn)物產(chǎn)率及產(chǎn)物組成性質(zhì)的影響。因此本文首先針對我國油頁巖資源普遍具有的品質(zhì)低的特點,選取了低品質(zhì)油頁巖為研究對象,對其熱解行為進行研究,探討了升溫速率、氣氛、自身特性對熱解特性的影響,并比較了不同熱解條件對熱解產(chǎn)物組成的影響。其次,根據(jù)水和氧氣在熱解過程中體現(xiàn)出的優(yōu)勢,本文提出水與氧氣協(xié)同作用熱解油頁巖的方法,探討了不同水與油頁巖質(zhì)量比和不同熱解溫度對油頁巖的熱解產(chǎn)物分布規(guī)律的影響,并詳細(xì)分析了油產(chǎn)物的組成及固體殘渣的變化規(guī)律,以此揭示其協(xié)同作用機理。具體研究內(nèi)容如下:1.采用非等溫?zé)峤夥ㄑ芯苛藰宓椤⑥r(nóng)安、扶余、蒙古和朝鮮五個地區(qū)油頁巖的熱解特征。通過熱重分析(TG)和差示熱重分析(DTG)研究了油頁巖在不同加熱速率和不同氣氛條件的熱解行為。研究結(jié)果表明,隨著加熱速率的增加,油頁巖反應(yīng)區(qū)由于熱滯后而移動到更高的溫度。油頁巖在21%O_2/79%CO_2的氣氛下燃燒時比在空氣中燃燒稍有延遲。隨著氧氣濃度的增加,油頁巖的初始溫度、燃盡溫度和最大質(zhì)量損失溫度降低,燃燒穩(wěn)定性和綜合氧化性提高。通過Flynn-Wall-Ozawa(FWO),Starink和Friedman方法獲得來自五個區(qū)域的油頁巖樣品的活化能。在整個轉(zhuǎn)化階段,活化能不穩(wěn)定,總體趨勢隨溫度的升高而增加。通過FWO、Starink和Friedman方法計算求得樺甸油頁巖第二階段平均活化能為280、276、347 kJ mol~(-1);扶余油頁巖為304、307、342 kJ mol~(-1);農(nóng)安油頁巖為328、333、348 kJ mol~(-1);朝鮮油頁巖為341、347、422 kJ mol~(-1);蒙古油頁巖為362、363、379 kJ mol~(-1)。活化能的波動表明油頁巖的熱解是一個復(fù)雜的多步反應(yīng)。有機質(zhì)和礦物質(zhì)的含量和特性影響了熱解過程和動力學(xué)特征。Sestak-Berggren方法用于擬合油頁巖熱解的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,油頁巖熱解的主要質(zhì)量損失階段受成核機制控制。2.通過管式爐實驗研究了油頁巖的熱解行為,并對低品質(zhì)油頁巖在不同熱解溫度下的產(chǎn)物產(chǎn)率及產(chǎn)物特性進行研究。結(jié)果表明,油頁巖的主要質(zhì)量損失在310-600°C的溫度范圍內(nèi),最大質(zhì)量損失溫度為465°C。溫度對頁巖油產(chǎn)量有重要影響,在550°C時獲得最大產(chǎn)油率。在較高溫度下油產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率增加。高熱解溫度可促進短鏈烴的形成。同時,在高溫下發(fā)現(xiàn)更多的烯烴和芳烴以及較少的雜原子化合物。由于干酪根的分解,油頁巖表面變得多孔,并且在高溫?zé)峤夂笮纬筛嗟奈⒖缀椭锌住?.利用熱解裝置進行了不同溫度、不同水與油頁巖質(zhì)量比的水與氧氣氣氛下聯(lián)合熱解油頁巖實驗,討論了不同因素對油頁巖熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物規(guī)律的影響;利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和元素分析儀分析比較了不同條件下油品組成的差異,并對水與氧氣協(xié)同作用裂解油頁巖機理進行探討。研究結(jié)果表明,熱解溫度對油頁巖有機質(zhì)分解具有重要的影響。油頁巖在空氣條件下裂解時,溫度在400-480°C區(qū)間的產(chǎn)油率均高于氮氣氣氛。固體殘渣的產(chǎn)量隨著溫度的升高逐漸減少,氧氣的存在會消耗少量的頁巖油。水的注入增加了頁巖油的產(chǎn)率,在溫度為450°C、水與油頁巖質(zhì)量比為1:10時,油頁巖熱解獲得最高的產(chǎn)油率。頁巖油的主要成分為脂肪烴類化合物、芳香烴類化合物、雜原子化合物。相對于常規(guī)熱解,水的注入會增加頁巖油中氧元素和硫元素的含量,降低碳元素和氮元素的含量。在相同注水條件下,熱解溫度的升高會顯著提高頁巖油的產(chǎn)率。隨著熱解溫度的升高,頁巖油中的烷烴含量不斷降低,烯烴和雜原子化合物的含量不斷升高。高溫有利于增加頁巖油的氮和氧元素的含量,降低碳元素的含量。4.通過工業(yè)分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TG、DTG)、氮氣吸附/脫附等技術(shù)手段研究了水與氧氣協(xié)同作用下油頁巖殘渣的變化規(guī)律,討論了不同注水量和不同溫度條件對固體殘渣微孔結(jié)構(gòu)的影響,并采用分形維數(shù)計算方法定量描述了固體殘渣結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度,深入分析了不同水與油頁巖質(zhì)量比及不同溫度對油頁巖熱解過程的影響。研究結(jié)果表明,水的注入對油頁巖殘渣的化學(xué)組成有一定的影響,造成殘渣的灰分含量增加,對礦物質(zhì)的分解沒有明顯的影響。同時水的注入會影響部分孔隙的生成,造成比表面積降低。隨著熱解溫度的升高,羥基和脂肪烴類所對應(yīng)的峰強度逐漸減小,有機質(zhì)的裂解對孔隙發(fā)育的影響更為顯著。油頁巖殘渣均有明顯的分形特性。在注水條件下,分形維數(shù)波動較大,殘渣的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)較表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜。隨著熱解溫度的增加,分形維數(shù)呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢,說明有機質(zhì)的裂解對分形維數(shù)有較大的貢獻。
【圖文】：

.1 選題背景.1.1 能源現(xiàn)狀能源的開發(fā)與利用是社會經(jīng)濟快速發(fā)展與進步的支撐和保障，是人類生產(chǎn)的動力來源。隨著能源開發(fā)技術(shù)、能源供應(yīng)總量及能源消費結(jié)構(gòu)的變革，人生活方式和生活結(jié)構(gòu)也發(fā)生了巨大的變化[1]。隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，人們對的需求與日俱增，尤其是“煤油氣”化石能源，使得有限的能源與快速增長源消耗之間的矛盾日益顯著。2017 年全球一次能源消耗為 135.112 億噸油當(dāng)量，相比于 2016 年增長 2.2過了十年的平均增速（1.7%）[2]。圖 1.1 表示的是全球一次能源分燃料消耗量圖中可以看出，全球能源消耗量逐年增加，其中石油、煤炭和天然氣呈“三立”狀態(tài)，但是石油仍占據(jù)世界能源的主導(dǎo)地位，超過整體消耗的三分之一

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文多的國家，但是與世界能源消費模式相比，我國的消費結(jié)構(gòu)存在不合理現(xiàn)象圖 1.2 中可以看出，歐洲、非洲和美洲的主要燃料是石油，獨聯(lián)體和中東國主要燃料是天然氣，其份額均超過了所在地區(qū)能源消費結(jié)構(gòu)的一半。而在亞區(qū)，煤炭占據(jù)主導(dǎo)地位，大約占全球消費的 74.5%，而其中我國消費量所占例超過三分之二，達 68%。近幾年來我國發(fā)布多項能源政策改善能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀然煤炭所占的比例有所降低，但是仍是我國的主要燃料，這種結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生大碳排放，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，直接影響到我國能源的安全與經(jīng)濟的可發(fā)展[3]。因此需要持續(xù)調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，，促進消費結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，加快油氣開發(fā)，發(fā)展風(fēng)能、太陽能等非化石資源的研究利用，促進非常規(guī)能源的研究與開發(fā)現(xiàn)能源的多元化[4]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：P618.13

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本文編號：2642079