【摘要】：油頁(yè)巖是一種典型的非常規(guī)能源,其潛在頁(yè)巖油產(chǎn)量預(yù)計(jì)是石油資源的4倍以上,它能夠有效緩解我國(guó)石油資源短缺這一緊張局面,是一種良好的替代能源。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。超臨界乙醇能夠通過破壞有機(jī)質(zhì)中的弱共價(jià)鍵,從而定向解聚復(fù)雜有機(jī)物,是一種有效研究復(fù)雜有機(jī)質(zhì)的方法。本文主要采用超臨界乙醇醇解的方法,研究了樺甸油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)弱鍵合結(jié)構(gòu)及有機(jī)質(zhì)與無機(jī)物賦存關(guān)系。本文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)考察了不同條件下樺甸油頁(yè)巖超臨界乙醇醇解的效果,利用GC/MS分析醇解產(chǎn)物;利用FTIR和13C NMR對(duì)醇解殘?jiān)M(jìn)行表征,從而得出油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中含氧官能團(tuán)以及碳骨架結(jié)構(gòu)在醇解過程中的變化,進(jìn)一步說明了醇解反應(yīng)中弱鍵的斷裂規(guī)律。結(jié)果表明,隨著醇解溫度的升高,油頁(yè)巖的轉(zhuǎn)化率增大,殘?jiān)蠧-O和O-C=O的含量降低;當(dāng)醇解溫度為375℃時(shí),油頁(yè)巖的轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.3%。經(jīng)過醇解,油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的弱鍵(包括含氧、含氮、含硫的弱鍵)發(fā)生斷裂,生成溶于乙醇的小分子化合物,主要包括脂肪羧酸、鏈烷烴、芳香族物質(zhì)、脂肪醇、含硫化合物和含氮化合物。這些小分子化合物反映了油頁(yè)巖在熱解初期弱鍵斷裂后所生成的一次反應(yīng)產(chǎn)物的特征。(2)由于油頁(yè)巖是一種沉積式頁(yè)巖,含有大量的無機(jī)物,而這些無機(jī)物對(duì)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的熱解產(chǎn)油率和油品都有直接的影響,因而對(duì)于兩者之間相互作用的研究具有重大意義。本文采用超臨界乙醇醇解和酸處理的方法來研究樺甸油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)物的賦存關(guān)系。首先利用HC1、HNO3和HF酸逐級(jí)溶解出碳酸鹽、黃鐵礦和硅酸鹽,并對(duì)每步得到的殘?jiān)M(jìn)行超臨界乙醇醇解,萃取出與無機(jī)物相互作用的有機(jī)質(zhì)。根據(jù)SEM和BET分析可知,各種無機(jī)物在油頁(yè)巖中的存在形式各異,碳酸鹽主要以顆粒狀分布在油頁(yè)巖顆粒中且粒徑小于黃鐵礦,硅酸鹽在油頁(yè)巖中起支撐作用,將無機(jī)物全部溶出后,有機(jī)質(zhì)之間發(fā)生團(tuán)聚,形成了較為致密的顆粒,孔隙結(jié)構(gòu)消失。隨著有機(jī)質(zhì)的溶出,殘?jiān)目紫督Y(jié)構(gòu)(平均孔徑、平均孔容)發(fā)生變化,這說明油頁(yè)巖中部分有機(jī)質(zhì)被包裹在無機(jī)物的孔隙中。除此之外,無機(jī)物與有機(jī)質(zhì)之間也通過化學(xué)鍵合的方式進(jìn)行賦存,并且不同無機(jī)物與有機(jī)質(zhì)之間的作用方式具有差異性。碳酸鹽與脂肪羧酸之間形成羧酸鹽(Ca、Mg、Fe)存在于油頁(yè)巖當(dāng)中,除此之外,碳酸鹽與極性較強(qiáng)、呈堿性的含N化合物之間也存在相互作用;黃鐵礦主要與脂肪羧酸之間存在較強(qiáng)的相互作用;HF酸溶出硅酸鹽后,除了脂肪酸外,醇解產(chǎn)物中有大量的醇、醚,并且在各級(jí)產(chǎn)物中都檢測(cè)到含Si化合物,這些有機(jī)分子主要以Si-O醚的形式存在,說明硅酸鹽與有機(jī)質(zhì)是通過形成Si-O醚鍵而連接在一起。
【圖文】：

Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｓｏｍｅ邋Ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋Ｂｌｏｃｋｓ邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑Ｓｉｓｋｉｎ等［２６］結(jié)合選擇性氧化、熱解、ＮＭＲ和２９Ｓｉ邋ＮＭＲ多種分析手段分析了逡逑綠河油頁(yè)巖和Ｒｕｎｄｌｅ邋Ｒａｍｓａｙ油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)（圖１－３）。更加準(zhǔn)確地給出了油頁(yè)逡逑巖中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，尤其是含０、含Ｎ化合物官能團(tuán)的含量。逡逑Ｖ＊邐人、邋＾＊＊３邋＾ｓｆ＾Ｌ邐１邋以，逡逑ｉ邐ｗＸＪＸ”逡逑圖１－３綠河油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋Ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｏｉｌ邋Ｓｈａｌｅ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑茹鑫等定義了樺甸油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)模型（圖１．４邋（ａ）），其中不僅逡逑包含了原子組成，還有分子信息。在研究過程中，，利用熱解－氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀來定性分逡逑析有機(jī)質(zhì)的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)框架。并且基于分子動(dòng)態(tài)模擬算法給出了最優(yōu)化的結(jié)構(gòu)模型逡逑（圖１＿４邋（ｂ））。為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，將模擬出的結(jié)構(gòu)的１３ＣＮＭＲ譜圖和物理密度逡逑與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)有極高的吻合度，這也說明了茹鑫給出的樺甸油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)逡逑的結(jié)構(gòu)模型具有較高的代表性。逡逑７逡逑

基于價(jià)鍵參數(shù)以及電子云密度的分析，茹鑫等［１５』預(yù)測(cè)了樺甸油頁(yè)巖在熱解環(huán)境中逡逑價(jià)鍵斷裂的先后順序。利用半經(jīng)驗(yàn)法，合理推測(cè)了油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)在熱解過程中參與反逡逑應(yīng)的活性位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)熱解過程可以分為三個(gè)階段（圖１－５）：第一個(gè)階段，鍵能較弱的逡逑含雜原子官能團(tuán)將會(huì)發(fā)生斷裂，有機(jī)質(zhì)中的含酯基部分會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，含酮基部分逡逑會(huì)發(fā)生脫碳反應(yīng)；第二個(gè)階段，交聯(lián)度高、與芳環(huán)相連的Ｃ－Ｃ會(huì)進(jìn)一步發(fā)生斷裂；最逡逑后一個(gè)階段就是脂肪結(jié)構(gòu)中的Ｃ－Ｃ斷裂。這些研究工作也為樺甸油頁(yè)巖熱解動(dòng)力學(xué)逡逑模型提供了一定的理論基礎(chǔ)，因此對(duì)于油頁(yè)巖結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)筑是十分有意義的。逡逑／邋ＣＯ邋＼逡逑ｒ邐／邐撕邐＼邐．逡逑！邋ＨａＳ邋ｉ逡逑＼邋ＣＨ？邋／逡逑，？�！埃伞⒁诲义�、－邐、《邐＇邐１邋ｔｉ逡逑Ｓｔａｇ邋１邐Ｓｔａｇ邋２邐Ｓｔａｇ邋３逡逑圖１＿５樺甸油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解中可能產(chǎn)生的碎片結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｆｒａｇｍｅｎｔｓ邋ａｆｔｅｒ邋ｅａｃｈ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｓｔａｇｅ邋ｏｆ邋Ｈｕａｄｉａｎ邋ｍｏｄｅｌ逡逑１．４油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)與無機(jī)物之間相互作用研究進(jìn)展逡逑油頁(yè)巖是一種沉積式頁(yè)巖，它包含無機(jī)物和有機(jī)質(zhì)。高溫?zé)峤鈺r(shí)能夠產(chǎn)生頁(yè)巖油。逡逑８逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE662.3

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2641596