【摘要】：燃油中存在的硫化物對環(huán)境污染越來越嚴重,嚴重危害了人類的身體健康,因此,燃料油脫硫技術(shù)的研發(fā)越來越重要。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS)是目前工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一,但是該技術(shù)操作條件苛刻,需高溫、高壓,氫耗大,工業(yè)成本高且易降低燃料油的辛烷值。吸附脫硫技術(shù)因為操作條件溫和、能耗較低、操作簡單方便、脫硫效率高且易再生等優(yōu)點而備受關(guān)注。π-絡(luò)合吸附脫硫相比物理吸附脫硫具有吸附容量高,較化學(xué)吸附脫硫更易脫附再生的特點,成為目前具有一定優(yōu)勢的深度脫硫技術(shù)。采用活性炭、分子篩、金屬氧化物等多孔材料的吸附脫硫已經(jīng)得到研究和報道。金屬有機骨架材料(MOFs)是一種新型的有機-無機多孔材料,與傳統(tǒng)的吸附劑相比較,MOFs材料具有大的比表面積及孔隙率,孔尺寸可調(diào)控且種類眾多等優(yōu)點,在液體和氣體吸附分離領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景,同時在吸附脫硫領(lǐng)域也有很大的發(fā)展?jié)摿�。本文主要制備了以Ag(Ⅰ)與Cu(Ⅰ)負載MOFs材料來研究對噻吩的吸附脫硫性能。通過水熱法合成出MOFs材料Cu-BTC-DMA,并經(jīng)過離子交換得到負載銀的Ag@Cu-BTC-DMA材料,且離子交換后的吸附劑晶體結(jié)構(gòu)保持完好。這四種吸附劑對唾吩的吸附脫硫性能順序為::Ag@Cu-BTC-DMA(0.02M)Ag@Cu-BTC-DMA(0.01M)Ag@Cu-BTC-DMA(0.03M)Cu-BTC-DMA。通過競爭吸附實驗表明,600ppm模擬油中加入5w%的甲苯,Ag@Cu-BTC-DMA(0.01 M),Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)和 Ag@Cu-BTC-DMA(0.03 M)對噻吩的吸附量依次下降18.4%,15.2%和26.7%,這說明在引入了 Ag-后,吸附劑的選擇性得到了提高。循環(huán)再生4次后,Ag@Cu-BTC-DMA(0.02M)對噻吩仍具有86%的吸附量,說明該吸附劑循環(huán)再生性能良好。為了進一步提高吸附劑的穩(wěn)定性與選擇性,通過再次離子交換將Cs+引入Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)骨架中,制備出AgCs@Cu-BTC-DMA。靜態(tài)吸附實驗表明:Cs+離子交換后,相比于Ag@Cu-BTC-DMA,所有樣品對噻吩的吸附量均有所增加,這主要是因為Ag+、Cs+與噻吩之間的π-絡(luò)合作用,以及雙金屬之間的協(xié)同作用,提高了吸附劑對噻吩的吸附脫硫性能。對噻吩吸附性能的順序為:AgCs@Cu-BTCC-DMA(1:1)AgCs@Cu-BTC-DMA(2:1)Ag@Cu-BTC-DMA(2:3)Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)Cu-BTC-DMA。對于5w%甲苯存在下的600ppm濃度的模擬油,AgCs@Cu-BTC-DMA(2:1)、AgCs@Cu-BTC-DMA(1:1)、AgCs@Cu-BTC-DMA(2:3)對噻吩的吸附量分別降低了 14.5%,10.6%,20.8%。這說明加入了 Cs+后,吸附劑的選擇性得到提高。循環(huán)再生4次后,AgCs@Cu-BTC-DMA(1:1)對噻吩仍有90%的吸附量,這主要是因為引入Cs+后,雙金屬之間的協(xié)同作用提高了吸附劑的穩(wěn)定性。由于Cu+與噻吩之間的π-絡(luò)合作用強于Ag+與噻吩之間的ππ-絡(luò)合作用,采用離子交換合成出Cu2+@Cu-BTC-DMA,再通過乙醇蒸汽還原制備出Cu+@Cu-BTC-DMA�？疾炝瞬煌�原溫度下吸附劑對噻吩的吸附脫硫性能。通過靜態(tài)吸附實驗得出,通過Cu+改性后的吸附劑對噻吩的吸附性能有很大的提高,且高于Ag@Cu-BTC-DMA,這主要歸因于Cu+與噻吩之間的πr-絡(luò)合作用。對噻吩吸附性能的順序為:Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃C)Cu+@Cu-BTC-DMA(200℃C)Cu+@Cu-BTC-DMA(160℃)Cu-BTC-DMA。加入了 5w%的甲苯后,Cu+@Cu-BTC-DMA(160℃)、Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃)、Cu+@Cu-BTC-DMA(200℃)對噻吩的吸附量依次降低了 16.8%,12.5%,22.15%。這說明該吸附劑對噻吩具有良好的選擇性。循環(huán)再生4次后,Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃)對噻吩的吸附量僅下降了 12%,說明該吸附劑具有良好的循環(huán)再生性。
【圖文】：

素［５０】。由于７：配位鍵的強度大于范德華力，小于化學(xué)鍵的強度，因此采用絡(luò)合吸附比物逡逑理吸附更容易吸附和去除燃料油中的硫化物，較化學(xué)吸附易于脫附再生。Ｐ絡(luò)合吸附成為逡逑近幾年來研究的熱點。圖１－１為Ｃｕ（Ｉ）Ｙ？：－絡(luò)合吸附脫硫的機理［５１］。逡逑９邋＜ａ＞邐ｉｆｉｒ逡逑圖１－１邋Ｃｕ（Ｉ）Ｙｔｉ－絡(luò)合吸附脫硫的機理逡逑Ｆｉｇｌ－１邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋Ｃｕ（Ｉ）Ｙ邋７ｒ－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑１．４吸附劑的種類逡逑吸附劑通�？梢源_定吸附脫硫效果。通過吸附脫硫率、吸附選擇性、吸附容量和吸附逡逑劑的再生能力評價吸附脫硫效果。選擇吸附劑需要考慮這些因素：吸附劑合成工藝簡單方逡逑便，操作條件溫和，吸附容量大，選擇性及再生性能優(yōu)�；钚蕴�，分子篩，金屬氧化物及逡逑金屬有機骨架化合物（ＭＯＦｓ）是通常的脫硫吸附劑。逡逑

Ｑｍ等［８４］將Ｃｕ２＋引入到ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ），通過蒸汽誘導(dǎo)選擇性還原法將Ｃｕ２＋還原Ｃｕ＋，逡逑制備出Ｃｕ＋＠邋ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ）吸附劑，，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于Ｃｕ＋與噻吩類硫化物之間的７１－絡(luò)合作逡逑用，該吸附劑具有良好的吸附脫硫效果。不同還原方法如圖１－３所示。傳統(tǒng)的方法是在５００°Ｃ逡逑的氧氣氛圍中，將Ｃｕ（Ｎ０３）２分解為ＣｕＯ，再通過Ｎ２高溫自還原的將ＣｕＯ還原為Ｃｕ２０。逡逑蒸汽誘導(dǎo)選擇性還原法只需通過一步還原，且在較為溫和的操作條件下就能還原成功。逡逑１邋ｈ邐Ｓｕｐｐ0ｒｔ逡逑圖邋１－３邋Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｃｕ（Ｉ）逡逑Ｆｉｇ邋１－３邋Ｃｕ（Ｉ）的不同形成方法逡逑Ｈｕａｎｇ等［８５］將－Ｓ０３Ｈ引入到ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ），再通過離子交換法將Ａｇ＋與－Ｓ０３Ｈ上的Ｈ＋逡逑離子交換，通過Ａｇ＋與噻吩之間的７Ｔ－絡(luò)合作用，提高吸附劑對噻吩、苯并噻吩、二苯并噻逡逑吩的吸附脫硫效果。圖１－４為該ＭＯＦ的吸附脫硫圖。逡逑圖１－４帶有－Ｓ０３Ａｇ的ＭＯＦ吸附脫硫逡逑Ｆｉｇ邋１－４邋Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｗｉｔｈ邋－Ｓ0３Ａｇ邋ｆｏｒ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑
【學(xué)位授予單位】：揚州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TE624.55;O641.4

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2 劉聰;袁s

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