【摘要】：石油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、極性最強(qiáng)的組分瀝青質(zhì)極易縮合生焦。針對(duì)這一問題,課題組提出“瀝青質(zhì)液相氫化分解工藝”,可以實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)高效轉(zhuǎn)化,把富氫溶劑作為體系中氫自由基的主要來源。本課題主要針對(duì)環(huán)烷基原油瀝青質(zhì)的液相氫化分解反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行研究。首先,從影響因素和實(shí)際考察兩個(gè)方面對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行分析,確定液相氫化分解反應(yīng)體系的可行性,并指導(dǎo)實(shí)際反應(yīng)中工藝條件的選擇以提高瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。選取5種不同基屬的原油瀝青質(zhì),4種不同類型的富氫溶劑,通過計(jì)算探究分散相(瀝青質(zhì))和分散介質(zhì)(可溶質(zhì))兩相溶解度參數(shù)出現(xiàn)差異的因素,結(jié)果發(fā)現(xiàn),瀝青質(zhì)發(fā)生相分離的主要原因是兩相相溶性的降低,而影響相溶性出現(xiàn)差異是由多種因素共同決定的,包括:兩相結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的不同和工藝條件的改變。低H/C原子比、高芳碳率、高硫、氮含量的分散相瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)最高;高芳烴含量的分散介質(zhì)溶解度參數(shù)相對(duì)較高,與瀝青質(zhì)的相溶性好,體系也最穩(wěn)定;反應(yīng)溫度越高,壓力越小,穩(wěn)定性變差,增大反應(yīng)壓力可以減緩反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致兩相分離的速率。針對(duì)溶解度參數(shù)最高的委內(nèi)瑞拉瀝青質(zhì)和與其相溶性較好的分散介質(zhì)糠醛抽出油430~450℃餾分(FEO-5),通過計(jì)算確定體系中瀝青質(zhì)出現(xiàn)沉淀的溫度-壓力區(qū)間,結(jié)果表明,在考察范圍內(nèi),反應(yīng)溫度350~480℃,反應(yīng)壓力5~35 MPa瀝青質(zhì)才會(huì)發(fā)生聚沉。分別采用S分離值法和Flory-Huggins熱力學(xué)模型對(duì)液相氫化分解反應(yīng)過程中膠體體系穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)際分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著富氫溶劑FEO-5加入量的增加,體系逐漸趨于穩(wěn)定,起沉點(diǎn)增加由0.08 g/g升至0.16 g/g,S值由13%降至7.5%,焦炭產(chǎn)率由3.27%降到1.33%,說明富氫溶劑的加入提高了膠體體系的穩(wěn)定性,有利于瀝青質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化。其次,對(duì)委內(nèi)瑞拉環(huán)烷基原油瀝青質(zhì)液相氫化分解的規(guī)律進(jìn)行研究。根據(jù)前面溶解度參數(shù)的計(jì)算,選取與委內(nèi)瑞拉原油瀝青質(zhì)相溶性較高的工業(yè)餾分油富氫溶劑FEO-5和催化裂化回?zé)捰?30~450℃餾分(HCO-5)并對(duì)這兩種工業(yè)餾分油富氫溶劑進(jìn)行篩選,然后考察工藝條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明,FEO-5是最適合瀝青質(zhì)輕質(zhì)化的富氫溶劑;反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時(shí)間增加促進(jìn)瀝青質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化,但過高的溫度、過長的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加,瀝青質(zhì)有效轉(zhuǎn)化率下降;反應(yīng)氫壓的增加有利于富氫溶劑為瀝青質(zhì)提供更多的活性氫,可以抑制富氫溶劑自身裂化,這也與前面考察反應(yīng)壓力對(duì)膠體體系穩(wěn)定性影響的趨勢相近;催化劑的加入可以降低焦炭產(chǎn)率,但隨著其加入量的增多,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率變化較小。綜合考慮,最優(yōu)的反應(yīng)條件為390℃、5 h、反應(yīng)氫壓13 MPa、溶劑比5:1、催化劑加入量500μg/g,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.6%,焦炭產(chǎn)率為4.61%。最后,對(duì)液相氫化分解反應(yīng)體系中活性氫自由基的傳遞規(guī)律進(jìn)行研究,確定瀝青質(zhì)中雜原子基團(tuán)、稠合芳香環(huán)系的加氫途徑及瀝青質(zhì)中π鍵打開方式。首先,選取模型化合物芘、喹啉、吲哚以及苯并噻吩模擬瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴、含硫、含氮雜原子的加氫方式,采用GC-MS對(duì)模型化合物液相氫化分解產(chǎn)物分析,結(jié)果表明,富氫溶劑可以釋放活性氫自由基并主要對(duì)含雜原子的雜環(huán)進(jìn)行加氫,致使含雜原子的雜環(huán)進(jìn)一步裂化,甚至脫去雜原子。其次,采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜對(duì)瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)中雜原子化合物分析,并結(jié)合模型化合物的反應(yīng)結(jié)果推測了瀝青質(zhì)中稠合芳香環(huán)系、雜原子基團(tuán)的加氫途徑:熱作用下,瀝青質(zhì)先進(jìn)行側(cè)鏈斷裂,氫自由基加氫,而后,一部分芳環(huán)或雜環(huán)發(fā)生加氫飽和繼而裂化,并脫離瀝青質(zhì)分子成為可溶質(zhì),剩下的瀝青質(zhì)大分子自由基可以相互結(jié)合作為次生瀝青質(zhì)組分而存在于體系中,或者發(fā)生脫氫反應(yīng)不斷縮合直至生焦。最后,采用TEM和XRD對(duì)瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,瀝青質(zhì)芳香片層結(jié)構(gòu)堆疊程度減弱,似晶締合體堆疊高度由2.86 nm降至2.39 nm,單元片層數(shù)由9降至7,說明富氫溶劑提供的活性氫自由基與稠環(huán)芳香體系發(fā)生加氫反應(yīng),同時(shí)雜原子含量降低,削弱了芳香片層間相互作用力,在熱作用下,使似晶締合體發(fā)生部分解離,剝離似晶締合體中的芳香片層結(jié)構(gòu)。綜上所述,液相氫化分解工藝有利于環(huán)烷基原油瀝青質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化,維持膠體體系的穩(wěn)定。
【圖文】：

圖 1.1 膠狀瀝青狀組分超分子結(jié)構(gòu)模型Fig. 1.1 Structural model of asphaltene aggregate圖 1.2 石蠟基原油瀝青質(zhì)Fig. 1.2 Asphaltene of naphthenic base

第 1 章 文獻(xiàn)綜述圖 1.1 膠狀瀝青狀組分超分子結(jié)構(gòu)模型Fig. 1.1 Structural model of asphaltene aggregate
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE624

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本文編號(hào)：2639419