【摘要】：原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇,能源消耗需求及環(huán)保壓力的劇增推動(dòng)著渣油加氫技術(shù)的快速發(fā)展。渣油中的金屬釩含量雖少,但對(duì)石油運(yùn)輸、煉制及石油產(chǎn)品的使用產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。目前對(duì)于加氫脫釩的研究,多以減壓渣油(減渣)為研究對(duì)象,得到的結(jié)果差異較大,未能形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。重油中釩化物尺寸相對(duì)較大,且易于與其它物質(zhì)締合,導(dǎo)致其在催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響顯著但相關(guān)研究較為薄弱。本論文以委內(nèi)瑞拉減壓渣油為原料,用溶劑萃取-柱色譜聯(lián)合分離方法將其分為卟啉釩和“非卟啉”釩富集組分,并探索了減壓渣油及其卟啉釩、“非卟啉”釩富集組分的加氫反應(yīng)行為,對(duì)渣油中兩類(lèi)釩化物的加氫性能有了初步認(rèn)識(shí),并對(duì)減渣卟啉釩富集組分在反應(yīng)條件下和非反應(yīng)條件下的擴(kuò)散行為進(jìn)行了探索性研究。分離富集結(jié)果顯示,乙腈對(duì)本實(shí)驗(yàn)所采用原料中卟啉釩的萃取效果優(yōu)于甲醇。以乙腈萃取物為原料進(jìn)行柱色譜分離,得到卟啉釩富集組分的極性范圍在1.75-2.84之間,其金屬釩濃度為6215.91μg/g,是原料21.2倍。加氫反應(yīng)結(jié)果顯示,卟啉釩富集組分和“非卟啉”釩富集組分均遵循1級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,而二者的混合物委內(nèi)瑞拉減渣則遵循2級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)聚合理論吻合。對(duì)比兩種富集組分的加氫動(dòng)力學(xué)行為可見(jiàn),卟啉釩富集組分的活化能遠(yuǎn)小于“非卟啉”釩富集組分,而反應(yīng)速率常數(shù)則與之相反,表明減渣加氫脫釩反應(yīng)的主要阻力在于“非卟啉”釩而不是卟啉釩。但減壓渣油的反應(yīng)活化能大于卟啉釩和“非卟啉”釩,其加氫性能最差。改變催化劑粒徑,獲得卟啉釩富集組分的本征及表觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù),并計(jì)算得到反應(yīng)條件下的有效擴(kuò)散系數(shù)。兩種情況下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與有效擴(kuò)散系數(shù)均表明原料在40-45目催化劑條件下反應(yīng)時(shí),擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)已經(jīng)產(chǎn)生影響,反應(yīng)溫度越高,擴(kuò)散影響越顯著。改變膜孔直徑,采用膜池法探究減壓渣油卟啉釩富集組分的擴(kuò)散受阻行為,結(jié)果顯示膜孔尺寸越小,分子尺寸越大,分子的受阻擴(kuò)散因子越小,擴(kuò)散受阻程度越嚴(yán)重。
【圖文】：

圖 1.1 非卟啉結(jié)構(gòu)Fig. 1.1 Structures of nonporphyrins盡管學(xué)者們對(duì)“非卟啉”的結(jié)構(gòu)提出了不同的猜想，但均沒(méi)有得到有力。但無(wú)論是哪種猜想，根據(jù)卟啉釩與“非卟啉”釩在 UV-Vis 中存在較大差測(cè)結(jié)果，可以猜測(cè)二者在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都將存在一些差異。這種結(jié)構(gòu)上的否會(huì)導(dǎo)致其加氫等反應(yīng)性能出現(xiàn)不同，目前還未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。.2 金屬釩化物在石油加工過(guò)程中的危害石油中含有多種微量元素，它們的存在會(huì)對(duì)石油運(yùn)輸、煉制及石油產(chǎn)品產(chǎn)生一定的影響，其中以金屬釩的含量最高，危害最大。石油中的金屬釩性的有機(jī)化合物或者配合物的形式存在，造成電脫鹽工藝難以對(duì)其進(jìn)行有，從而影響下游的石油煉制過(guò)程。金屬釩對(duì)重油加氫和催化裂化兩個(gè)加工過(guò)程的影響最為顯著。金屬釩對(duì)化和重油加氫兩個(gè)過(guò)程的影響，其在兩種工藝催化劑中不斷沉積，從而造

圖 2.2 溶劑萃取裝置Fig. 2.2 Device of solvent extraction 硅藻土 分散后的樣品溶劑萃取甲醇二氯甲烷乙腈二氯甲烷甲醇萃取物乙腈萃取物甲-DCM萃取物乙-DCM萃取物㧏
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TE624.5

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