【摘要】：汽車燃油中含硫化合物的燃燒會(huì)生成SO_x,是大氣的主要污染物之一,降低燃油中的硫含量可以防止汽車尾氣處理裝置的催化劑中毒,有助于減少車輛尾氣排放造成的環(huán)境問(wèn)題。因而,車用燃油中的硫含量是需要規(guī)范調(diào)控的一項(xiàng)重要指標(biāo)。自2017年以來(lái),我國(guó)已全面提供切合第五階段國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)V標(biāo)準(zhǔn))的車用汽油、柴油。標(biāo)準(zhǔn)中將燃油中最大含硫量由國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的50 ppm降到10 ppm,深度脫硫成為煉油工業(yè)的重要任務(wù)。目前,氧化脫硫(ODS)工藝由于其催化活性高、選擇性強(qiáng)且對(duì)加氫脫硫中較難脫除的芳香類含硫化合物有較好的脫除效果而最受科研工作者的關(guān)注。人們正努力研究催化活性高、實(shí)驗(yàn)成本低和環(huán)境友好型的氧化脫硫體系,以滿足車用燃油深度脫硫的目標(biāo)。本文以銳鈦礦型TiO_2為活性中心,設(shè)計(jì)并合成一系列鈦基催化劑,采用30wt.%H_2O_2為氧化劑構(gòu)建催化氧化脫硫體系,研究其對(duì)燃油中二苯并噻吩類含硫化合物的脫硫效果和變化規(guī)律,探討催化氧化脫硫作用機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容分為如下三個(gè)部分:1.通過(guò)控制煅燒溫度,合成了一系列分散度不同的TiO_2催化劑,并通過(guò)廣角XRD、TEM、XPS、Raman等分析方法對(duì)其組成、形貌和晶型進(jìn)行了分析。對(duì)所合成的不同分散度的TiO_2進(jìn)行了氧化脫硫性能考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn)500℃煅燒條件下合成的催化劑500-TiO_2催化氧化效果最好,在m(catalyst)=0.04 g,T=50oC,n(O)/n(S)=4的條件下,500-TiO_2催化劑對(duì)含DBT的模型油氧化脫除效率能達(dá)到99.8%,結(jié)合TEM和廣角XRD等表征,發(fā)現(xiàn)TiO_2催化劑的催化活性與其分散度有關(guān)。催化劑在循環(huán)利用5次后催化活性仍能保持在97%之上。催化劑對(duì)不同芳香性含硫化合物的脫硫效率依次如下:DBT4-MDBT4,6-DMDBT。通過(guò)ESR表征,證明在氧化脫硫過(guò)程中會(huì)有~·O_2~-自由基生成;通過(guò)GC-MS表征,發(fā)現(xiàn)DBT等硫化物最終被氧化成了DBTO_2等對(duì)應(yīng)的砜類物質(zhì),并根據(jù)以上結(jié)果提出了可能的催化氧化脫硫機(jī)理。2.通過(guò)水熱法與煅燒相結(jié)合的方法,制備了一系列介孔核殼結(jié)構(gòu)TiO_2@SiO_2催化劑,并采用FT-IR、Raman、廣角XRD、小角XRD、TEM、SEM、XPS和BET等表征確定了催化劑的組成、形貌和晶型。對(duì)所合成的TiO_2@SiO_2催化劑進(jìn)行了氧化脫硫活性研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)500℃煅燒條件下合成的催化劑500-TiO_2@SiO_2催化氧化脫硫效果最好,當(dāng)m(catalyst)=0.1 g,n(O/S)=4,T=50oC,t=60 min時(shí),催化劑500-TiO_2@SiO_2對(duì)DBT的脫除率達(dá)到100%,且500-TiO_2@SiO_2在循環(huán)利用5次后催化活性依然能保持在99%以上。催化劑對(duì)不同含硫底物的脫硫活性順序?yàn)镈BT4-MDBT4,6-DMDBT。結(jié)合小角XRD和BET等表征,發(fā)現(xiàn)TiO_2@SiO_2催化劑的催化活性與介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)ESR表征,證明氧化反應(yīng)過(guò)程中有~·O_2~-自由基的產(chǎn)生,并根據(jù)以上結(jié)果提出了可能的催化氧化脫硫機(jī)理。3.通過(guò)水熱法負(fù)載與煅燒相結(jié)合的方法,將活性中心TiO_2負(fù)載到石墨碳(GC)表面,合成了一系列不同負(fù)載量的TiO_2/GC催化劑,并通過(guò)Raman、廣角XRD、TEM、SEM、EDS-Mapping、XPS和TG-DSC等表征確定了催化劑的組成、形貌和晶型。考察了不同負(fù)載量TiO_2/GC的氧化脫硫活性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在m(catalyst)=0.1 g,T=50oC,n(O)/n(S)=4的條件下,10%-TiO_2/GC催化劑對(duì)DBT具有最好的脫除效率,能實(shí)現(xiàn)100%脫除,且10%-TiO_2/GC在循環(huán)使用5次后催化活性依然能保持在99%以上。結(jié)合Raman和TEM等表征,發(fā)現(xiàn)TiO_2/GC催化劑的催化氧化效率與TiO_2在石墨碳表面的分散度有關(guān),伴隨負(fù)載量的提高,活性中心TiO_2逐漸增多,提高了氧化脫硫活性,而當(dāng)負(fù)載量過(guò)大后,TiO_2納米顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,抑制脫硫活性。通過(guò)ESR表征和反應(yīng)后催化劑的Raman表征,證明氧化脫硫反應(yīng)過(guò)程中有~·O_2~-自由基的產(chǎn)生。
【圖文】：

圖 1.1 燃油中普遍存在的芳香性含硫化合物Fig. 1.1 Structures of the main sulfur-containing compounds in fuels

圖 1.2 加氫脫硫的機(jī)理圖Fig. 1.2 Mechanistic pathways for the complete hydrogenation of DBT at 300oC and 10.3 MPawith the aid of a CoMo/AlOcatalyst.
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TE626.2

【參考文獻(xiàn)】

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3 唐小紅;尹光福;鄭昌瓊;周大利;;納米TiO_2晶型轉(zhuǎn)化機(jī)制探討[J];四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年05期

4 呂明;饒平根;吳建青;;ZrO_2摻雜TiO_2納米粉的共沉淀法制備及相變[J];華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2006年09期

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本文編號(hào)：2607287