【摘要】：天然氣水合物因其巨大的能源潛力以及堵塞油氣管道引起全世界工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注與研究。盡管如此,關(guān)于水合物形成與抑制的內(nèi)在機(jī)理卻始終沒有完全弄清楚。因此水合物的形成與抑制機(jī)理的研究,不僅在理論上具有重要意義,而且有助于新型高效的天然氣水合物抑制劑的研發(fā),這對(duì)海洋天然氣水合物勘探與開采以及石油工業(yè)中深海油氣管道的油氣安全運(yùn)輸具有重要應(yīng)用價(jià)值。本文采用激光拉曼光譜技術(shù)與多元曲線分辨技術(shù)相結(jié)合的方法,研究了甲烷水溶液、低濃度醇類和PVP10(polyvinyl pyrrolidone,分子量10000)水溶液中甲烷水化殼、醇類水化殼以及PVP10水化殼的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì),就目前學(xué)術(shù)界對(duì)水合物成核前是否存在似籠狀“前驅(qū)體”,以及低濃度甲醇等醇類分子和PVP10分子對(duì)水合物動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制進(jìn)行了討論;同時(shí)采用定量拉曼光譜技術(shù)和高壓在線原位觀測(cè)技術(shù),實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究了純水、含低濃度甲醇和PVP10抑制劑體系中傳質(zhì)條件控制下甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)特征。獲得如下結(jié)論:(1)拉曼定量因子的準(zhǔn)確標(biāo)定是應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)探測(cè)不同流體體系中溶解物質(zhì)濃度(比如水溶液中的溶解甲烷濃度)的基礎(chǔ)與前提。本論文深入研究了含甲烷流體體系甲烷拉曼定量因子隨溫度和NaCl濃度變化的內(nèi)在機(jī)理,進(jìn)而對(duì)CH_4-NaCl-H_2O體系中甲烷的拉曼定量因子進(jìn)行重新標(biāo)定,并用于海水樣品或者地質(zhì)流體包裹體樣品中溶解甲烷濃度的測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn),CH_4-NaCl-H_2O體系中甲烷拉曼定量因子(Raman Quantitative Factor=PAR/mCH_4=(ACH_4/AH_2O)/mCH_4,QF)隨溫度和NaCl濃度的變化,完全是由水分子OH伸縮振動(dòng)帶的拉曼截面因子(δ)的變化引起,與甲烷CH伸縮振動(dòng)帶的拉曼截面因子無關(guān)。溫度和鹽度都通過改變水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),影響水分子OH伸縮振動(dòng)帶的拉曼截面因子。實(shí)驗(yàn)首次建立了水分子OH伸縮振動(dòng)帶的拉曼截面因子與溫度以及NaCl濃度的定量關(guān)系式,因此只要獲得常溫常壓條件下,純水體系中甲烷的拉曼定量因子,就可以利用水的OH伸縮振動(dòng)帶的拉曼截面因子與溫度和NaCl濃度的定量關(guān)系式直接計(jì)算不同溫度以及NaCl濃度條件下,甲烷流體體系中的甲烷拉曼定量因子:δ(mNaCl,T,30 MPa)/s(Pure water,20 ~℃,30 MPa)=f(T,mNaCl)=a(T-20)+b其中a=0.000089×mNaCl~(1/2)-0.001165,R~2=0.991;b=0.0355×mNaCl+0.9989。(2)利用拉曼光譜技術(shù)和多元曲線分辨方法,獲得了較為廣泛溫度壓力條件下甲烷水溶液、低濃度醇類水溶液以及PVP10水溶液中溶質(zhì)水化殼的拉曼光譜信息,從分子層面探討了甲烷水合物的成核機(jī)制以及低濃度醇類分子和PVP10分子對(duì)甲烷水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn),由于疏水效應(yīng),當(dāng)溫度較低,溶解甲烷以及醇類分子的疏水基促使周圍水分子形成“類籠狀”或者“類冰狀”結(jié)構(gòu),從而對(duì)周圍水分子局部四面體結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)作用,增強(qiáng)水分子之間的氫鍵能量。當(dāng)溫度升高,甲烷以及醇類的疏水性水化殼的結(jié)構(gòu)由有序向無序轉(zhuǎn)變,同時(shí)氫鍵強(qiáng)度減弱。當(dāng)溫度高于某個(gè)轉(zhuǎn)變溫度,這種類籠狀水化殼結(jié)構(gòu)消失。轉(zhuǎn)變溫度與疏水鏈的長(zhǎng)度成反比,并且受羥基影響。甲烷、甲醇、乙醇以及丙醇的轉(zhuǎn)變溫度分別為112±10~℃,164±10 ~℃,127±10 ~℃和90±10 ~℃。PVP10的水化殼光譜顯示低濃度的PVP10周圍的水分子不存在“類籠狀”或者“類冰狀”結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)更加接近于自由水分子,同時(shí)PVP10水化殼層中出現(xiàn)懸掛鍵(Dangling OH),這種懸掛鍵隨溫度升高而減弱。(3)甲烷水化殼的“類籠狀”或者“類冰狀”結(jié)構(gòu)的四面體程度遠(yuǎn)低于甲烷水合物,其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)更加接近于自由水。“局部結(jié)構(gòu)成核假說”可能更加符合于水溶液相中甲烷水合物的成核過程。(4)由于疏水效應(yīng),低濃度甲醇、乙醇和丙醇的“類籠狀”或者“類冰狀”結(jié)構(gòu)一方面增大周圍客體分子的局部濃度,另一方面可以作為水合物成核前的種子,兩方面的因素共同作用促進(jìn)水合物成核與晶體界面反應(yīng)速率。這個(gè)和高濃度甲醇等醇類分子通過羥基破壞水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)起到抑制作用不同。(5)利用拉曼光譜技術(shù)測(cè)定了甲烷在甲醇水溶液和PVP10水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明甲烷在5wt%甲醇水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)低于同條件下在純水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。在2wt%PVP10水溶液中,甲烷擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高線性增大。甲烷擴(kuò)散系數(shù)與PVP10濃度的關(guān)系比較復(fù)雜,在低于0.1wt%時(shí),PVP10的加入增大了甲烷的擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)濃度大于0.1wt%時(shí),甲烷的擴(kuò)散系數(shù)隨PVP10濃度增大而減小。(6)采用定量拉曼光譜學(xué)和高壓在線原位觀測(cè)技術(shù)研究純水、5wt%甲醇以及2wt%PVP10水溶液中傳質(zhì)對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)擴(kuò)散通量較低時(shí),甲烷水合物在這三種體系中的生長(zhǎng)速率均受擴(kuò)散通量控制。擴(kuò)散系數(shù)以及氣液界面和水合物-水溶液界面之間的甲烷濃度梯度共同控制了甲烷水合物的生長(zhǎng)速率。甲醇同時(shí)提高了甲烷水合物-水溶液界面以及甲烷氣-水溶液界面甲烷溶解度,這主要是由于甲醇加入水溶液后形成的類籠狀水化殼的“疏水效應(yīng)”引起,但是甲醇的存在不影響甲烷水合物的結(jié)構(gòu)。PVP10的存在對(duì)甲烷氣-水溶液界面甲烷溶解度幾乎不影響,這是因?yàn)镻VP10的加入對(duì)水分子局部結(jié)構(gòu)影響很小。但是PVP10顯著提高甲烷水合物-水溶液界面甲烷溶解度,這是由于PVP10分子通過羰基與水分子形成氫鍵吸附到水合物晶體表面,提高了甲烷分子進(jìn)入水合物晶格的難度。因此低濃度甲醇通過擾動(dòng)水分子局部結(jié)構(gòu)對(duì)水合物形成過程具有雙重效應(yīng),一方面通過降低傳質(zhì)速率起到抑制作用,另一方面通過協(xié)同疏水作用提高晶體界面反應(yīng)速率而起到促進(jìn)作用。2wt%PVP10則通過吸附作用對(duì)水合物形成過程中的傳質(zhì)和界面反應(yīng)速率都起到抑制作用。同時(shí)懸掛鍵的存在可能對(duì)水合物的形成動(dòng)力學(xué)也有重要影響。本文還存在諸多不足,由于時(shí)間關(guān)系,還未對(duì)甲烷水化殼和液態(tài)水以及甲烷水合物的四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量比較,對(duì)于甲烷水化殼和醇類分子水化殼的結(jié)構(gòu)更加接近于“類籠狀”還是更加接近于“類冰狀”這個(gè)問題,還沒有解決。這些問題對(duì)水合物成核、生長(zhǎng)與抑制的研究非常重要。其次,論文中只對(duì)二元體系不同溶質(zhì)的水化殼進(jìn)行了研究,對(duì)于三元體系溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用,還有待進(jìn)一步的研究。無論是對(duì)二元體系甲烷水化殼四面體化的定量,還是對(duì)“類籠狀”和“類冰狀”的區(qū)分,抑或是對(duì)三元體系各類溶質(zhì)的水化殼結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究,難度都比較大,爭(zhēng)議也將一直存在。未來的工作中,不僅要依賴于實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的進(jìn)步,還需加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)手段與計(jì)算機(jī)模擬手段的相互結(jié)合與印證,才有望在解決這些問題上面得到突破。
【圖文】：

[1]。它是一種潛在的替代能源，目前世界上直接或者間接發(fā)現(xiàn)的水合物礦點(diǎn)有230多處（圖1.1）[2]。水合物晶格結(jié)構(gòu)主要通過水分子間的氫鍵構(gòu)成，但是需要依靠籠子中的客體分子支撐才能穩(wěn)定存在[1]。自然界中存在的水合物結(jié)構(gòu)主要有Ⅰ型、Ⅱ型和 H 型（見圖 1.2 和表 1-1），其結(jié)構(gòu)主要取決于客體分子的大�。孩裥停毫⒎襟w結(jié)構(gòu)，客體分子的直徑在 0.4-0.52nm 之間，主要有甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氫等分子；該結(jié)構(gòu)由 46 個(gè)水分子組成，其中 2 個(gè)小空腔（512）和6 個(gè)大空腔（51262）。512代表正五邊形十二面體，，51262代表兩個(gè)對(duì)置的六邊形和在中間排列的 12 個(gè)五邊形構(gòu)成的十四面體。Ⅱ型：菱形立方結(jié)構(gòu)，客體分子直徑約 0.52-0.69nm

圖 1.2 水合物晶體結(jié)構(gòu)[1]：（a）五邊形十二面體（512），（b）十四面體（51262），（c）六面體（51264），（d）不規(guī)則十二面體（435663）和（e）二十面體（51268）表 1-1 天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)具體參數(shù)[3,4]Ⅰ型 Ⅱ型 H 型晶格種類 小晶穴 大晶穴 小晶穴 大晶穴 小晶穴 中晶穴 大晶穴晶穴結(jié)構(gòu) 512512625125126451243566351268晶穴數(shù)目 2 6 16 8 3 2 1晶穴平均半徑/nm 0.395 0.433 0.391 0.473 0.391 0.406 0.571每個(gè)晶穴水分子數(shù) 20 24 20 28 20 20 36晶體結(jié)構(gòu) 立方體 立方體 六面體自1778年P(guān)riestley開始研究氣體生成水合物的溫度和壓強(qiáng)開始，水合物的研究經(jīng)歷了三個(gè)不同的階段。第一階段的研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)室：Davis在1811年首次合成Cl2水合物。1888年和1889年Villar[5,6]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果從理論上得到了不同氣體（CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2S、N2O和C3H8）的水合物相平衡圖；第二階段工
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE37;O657.37

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2 付U

本文編號(hào)：2598600