【摘要】：隨著世界原油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化,近年來重油以及非常規(guī)石油資源的加工和利用成為煉化行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。油砂生產(chǎn)的瀝青作為一種重要的非常規(guī)石油能源,可以作為世界石油資源的有效補(bǔ)充。油砂瀝青的高粘度、高碳渣和高重金屬等特點(diǎn),影響煉化行業(yè)的加工利用,油砂瀝青的高效加工利用是目前煉油行業(yè)的重大挑戰(zhàn)。為了更好掌握油砂熱解反應(yīng)的本質(zhì),本文使用現(xiàn)代儀器分析研究了油砂熱解過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。在油砂瀝青的傳統(tǒng)熱裂化反應(yīng)過程中引入超聲化學(xué)場(chǎng),深入研究其在超聲作用下熱裂化反應(yīng)機(jī)理,研究成果有助于強(qiáng)化油砂瀝青的轉(zhuǎn)化率、提高輕質(zhì)油品收率,進(jìn)而拓展油砂瀝青加工手段。對(duì)哈薩克斯坦油砂熱解過程中的工藝影響因素進(jìn)行了考察,并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)分析,探索了熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。油砂熱解氣體產(chǎn)物組分中H_2和CO_2的含量隨熱解溫度的升高而增大,但CO和CO_2的含量在熱解溫度到達(dá)500℃后顯著降低;油砂熱解液體產(chǎn)物四組分(SARA)隨溫度的升高發(fā)生顯著變化;熱解后油砂半焦的主要組成為灰分和固定碳,其中油砂半焦的固定碳含量達(dá)到20%以上,而礦物主要成分為SiO_2和Al_2O_3,含量分別為74.1%和14.6%。為了探索在熱解過程中油砂當(dāng)中的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)隨熱解溫度的變化規(guī)律,使用FT-IR和~1H-NMR對(duì)不同熱解溫度下的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明,油砂裂解過程中420℃之前的反應(yīng)主要是輕組分的脫附和揮發(fā),420-450℃之間的反應(yīng)主要是C-N,C-S,C-O斷裂,450-500℃之間進(jìn)行羧酸分解以及芳香烴的β位斷鏈反應(yīng),500℃以后的反應(yīng)以縮合反應(yīng)為主。油砂熱解反應(yīng)過程,起初熱裂化反應(yīng)占主導(dǎo)作用,但隨反應(yīng)溫度升高,縮合反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用。對(duì)內(nèi)蒙古油砂瀝青及其切割窄餾分的物化性質(zhì)進(jìn)行全面分析評(píng)價(jià),結(jié)果表明該油砂瀝青密度大,粘度高、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高,硫含量高,按原油性質(zhì)分類屬高硫環(huán)烷基原油。為了研究油砂瀝青中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分的熱穩(wěn)定性,將油砂瀝青進(jìn)行四組分分離,采用熱重分析(TG/DTA)對(duì)其中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分進(jìn)行不同的動(dòng)力學(xué)處理方法,包括Coats-Redfem(C-R)法、分布活化能模型(DAEM)法以及多峰擬合法(Multi Peak Fitting),求取相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的熱裂解失重溫度范圍明顯不同,膠質(zhì)的熱失重只有一個(gè)峰,裂解范圍寬;瀝青質(zhì)有兩個(gè)熱失重峰,主裂解范圍窄,裂解溫度高。將這三種動(dòng)力學(xué)處理方法進(jìn)行比較,Coats-Redfem法求出的油砂瀝青中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的活化能反映的是過程變化的平均狀態(tài),也就是說采用單個(gè)反應(yīng)機(jī)理來描述整個(gè)反應(yīng)過程。DAEM模型法計(jì)算瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),可以反映在整個(gè)熱解過程中活化能隨著熱解轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律,進(jìn)而可以判斷出熱解過程中相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。但是對(duì)于瀝青質(zhì),因?yàn)槠浠罨芊植枷嗖钶^大,我們用雙組分疊加反應(yīng)模型來描述整個(gè)瀝青質(zhì)熱解過程,采用高斯多峰擬合法來分離瀝青質(zhì)中的重疊峰,并計(jì)算瀝青質(zhì)在熱解過程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,分離出來的每個(gè)子峰活化能波動(dòng)范圍不大,可以認(rèn)為基本遵循單一反應(yīng)機(jī)理,整個(gè)瀝青質(zhì)的熱解過程與各個(gè)子峰熱解機(jī)理相符,證明雙組分疊加反應(yīng)模型適合描述瀝青質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理。將大于460℃的減壓油砂瀝青組分制備成了微球,測(cè)定其在有機(jī)溶劑中溶解速率,基于一階動(dòng)力學(xué)模型,引入傳質(zhì)面積,推導(dǎo)了油砂瀝青萃取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)改進(jìn)模型;建立溶解速率,粒徑變化曲線,并計(jì)算傳質(zhì)參數(shù)。利用自制超聲化學(xué)反應(yīng)器對(duì)油砂瀝青施加超聲作用,結(jié)果顯示超聲作用影響油砂瀝青的粘度、SARA、殘?zhí)恐?液體餾分分布、膠體體系穩(wěn)定指數(shù)以及瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)。超聲作用后油砂瀝青中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量隨超聲作用溫度的升高而增加,超聲作用是通過改變SARA的分布狀態(tài)來改變油砂瀝青中膠體穩(wěn)定性。超聲作用破壞瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子本身及相互之間的氫鍵作用,同時(shí)也可以破壞瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的締合結(jié)構(gòu),促使各組分間的相互轉(zhuǎn)化,進(jìn)而改變膠體體系的穩(wěn)定性。超聲作用后油砂瀝青的中間收率增加,總液收增加,表明經(jīng)超聲作用后,油砂瀝青的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化,超大分子含量減少,整體趨于輕質(zhì)化。超聲作用后,瀝青質(zhì)的R_T、R_A、R_N、σ、C_A、H_(Au)/C_A均有不同程度的降低,說明超聲作用使瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度降低,瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴單元分子結(jié)構(gòu)更加緊湊。XPS分析表明,超聲作用顯著改變?yōu)r青質(zhì)中雜原子官能團(tuán)的類型和數(shù)量。瀝青質(zhì)的紅外光譜分析同樣證明了超聲作用會(huì)破壞瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu),減弱瀝青質(zhì)的氫鍵作用,造成瀝青質(zhì)單元薄片結(jié)構(gòu)間的締合作用也減弱,締合指數(shù)變小。通過紫外光譜分析可以得出,超聲作用降低瀝青質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)整體環(huán)數(shù)。為探索超聲作用對(duì)油砂瀝青在熱裂化反應(yīng)過程的影響,在自制高溫高壓超聲化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行了超聲作用下的油砂瀝青熱裂化反應(yīng)與傳統(tǒng)熱裂化反應(yīng)的對(duì)比研究。通過對(duì)兩種反應(yīng)的氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和焦炭形貌的分析,提出超聲作用下的熱裂化反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲作用能夠顯著改變熱解產(chǎn)物的產(chǎn)品分布。兩種反應(yīng)中氣體組成分布沒有顯著差異,表明超聲作用并沒有改變熱反應(yīng)的本質(zhì),仍然遵循自由基反應(yīng)機(jī)理,但是氣體產(chǎn)物中CH_4/(C_3H_6+C_3H_8)比例顯著提高,烯烴/烷烴比顯著減低,說明超聲作用提高熱反應(yīng)深度,促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),強(qiáng)化熱轉(zhuǎn)化過程。通過焦炭的SEM,FT-IR,Raman,XRD,Zeta potential和XPS分析可知,兩種方法生成的焦炭形貌差異顯著,超聲作用有助于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的雜原子在形成焦炭過程中電荷遷移,有助于雜原子的氧化轉(zhuǎn)化。在超聲作用下的熱裂化反應(yīng)過程中出現(xiàn)碳質(zhì)中間相微球(MCMB),可能原因如下:一方面超聲空化作用促進(jìn)了由PAHs產(chǎn)生大分子自由基的聚合,有利于第二液相的形成;另一方面超聲機(jī)械振動(dòng)作用破壞由范德華力產(chǎn)生交聯(lián)瀝青質(zhì)分子的堆砌,從而降低了第二液相的粘度,并延長第二液相的存在時(shí)間。形成的第二液相在表面自由能作用下,以最低表面的球形形式存在,最終形成碳質(zhì)中間相微球(MCMB)。超聲熱裂化反應(yīng)生成的焦炭隨反應(yīng)溫度的變化而顯著不同,先形成微球顆粒,而后微球進(jìn)行生長、融并,進(jìn)而微球鑲嵌進(jìn)焦炭中,其過程受瀝青質(zhì)的聚合活性和分子片層之間的交聯(lián)作用二者共同影響。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到440℃時(shí),超聲作用不足以破壞瀝青質(zhì)分子片層的交聯(lián)作用,最終形成塊狀焦。超聲作用能在熱裂化反應(yīng)過程中生成大量碳質(zhì)中間相微球MCMB,可以為擴(kuò)展中間相理論提供基礎(chǔ)。
【圖文】：

生產(chǎn)力的飛速發(fā)展，對(duì)常規(guī)能源（煤炭、石油、天然氣）的能源信息管理局統(tǒng)計(jì)，目前世界石油儲(chǔ)量大約 1.4 萬億桶，可非常規(guī)石油能源, 其總儲(chǔ)量大約 3150 億桶，折算石油當(dāng)量相的 20 %[1]。油砂資源將為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供穩(wěn)定、可依賴的能油砂分離技術(shù)的研究剛剛起步，工業(yè)化的項(xiàng)目很少；對(duì)油砂究更少，因此開展油砂及油砂瀝青熱反應(yīng)性能方面研究，以過程中引入超聲化學(xué)場(chǎng)技術(shù)，有助于我國的油砂工業(yè)的發(fā)展論油氣資源的枯竭以及油砂開采、分離新技術(shù)的出現(xiàn)，具有重大源之一的油砂資源能夠被經(jīng)濟(jì)、有效的加工利用，油砂資源源的替代[2-4]。

導(dǎo)致地下儲(chǔ)油層向上提至地表，經(jīng)砂土浸染輕油組分揮發(fā)后形成油砂。界油砂資源主要分布在加拿大，而加拿大油砂主要分布在 Alberta shabasca、Cold Lake 和 Peace River 三個(gè)區(qū)域，如圖 1.2 所示。根 世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》，2016 年底加拿大探明石油儲(chǔ)量 1715 億桶 470 億噸，占全球探明石油儲(chǔ)量的 10%），全球排名第三。折算原內(nèi)瑞拉 3009 億桶和沙特阿拉伯 2665 億桶。目前只有加拿大在油瀝青的加工過程中，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并獲得顯著收益。加拿大的油 1967 年，進(jìn)入 21 世紀(jì)，隨油價(jià)上漲以及技術(shù)創(chuàng)新，油砂瀝青產(chǎn)，從 2000 年的日產(chǎn)量 60.8 萬桶增至 2016 年的 253.8 萬桶，年 9.4 %，預(yù)計(jì) 2030 年日產(chǎn)量可以達(dá)到 500 萬桶。此外，委內(nèi)瑞拉、哈薩克斯坦及中國等地區(qū)也分布大量的油砂資源。中國油砂礦資源地質(zhì)儲(chǔ)量大約為 59.7 億噸，可開采量為 22.58 億噸左右。
【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE626.86

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2588196