發(fā)布時間：2020-03-11 08:16

【摘要】：石油瀝青質(zhì)是原油中最重的組分,同時具有很強的芳香性和極性。由于其結(jié)構(gòu)及組成的復(fù)雜性,瀝青質(zhì)在重油的開采、儲運以及后期的煉制過程中容易發(fā)生聚集,從而嚴重影響重油的加工和利用。瀝青質(zhì)的分子量、分子結(jié)構(gòu)以及瀝青質(zhì)聚集的主要驅(qū)動力,目前仍存在較大的爭議�，F(xiàn)在人們對瀝青質(zhì)聚集及解聚的機理認識的也很有限,尤其是對低濃度條件下瀝青質(zhì)的聚集過程。本論文首先選取結(jié)構(gòu)簡單且具有瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特點的芘及其衍生物作為模型化合物,利用熒光光譜法、動態(tài)光散射法、紫外可見光譜法等手段分別對低濃度條件下模型化合物和瀝青質(zhì)的聚集及解聚進行研究。系統(tǒng)考察了不同外界條件,如分散介質(zhì)、溫度以及添加劑等因素,對聚集過程產(chǎn)生的影響。通過對瀝青質(zhì)與模型化合物在溶液中的聚集及解聚行為的對比分析,明確了影響瀝青質(zhì)聚集及解聚的主要因素。模型化合物在水溶液中聚集行為的研究結(jié)果表明室溫條件下芘在水中的溶解度為約為0.57μM,建立了熒光光譜法測定疏水性熒光物質(zhì)在水中溶解度的方法。pH值對芘和1-芘甲酸的水溶液的熒光光譜影響較大,并且很可能與溶液中的溶解氧有關(guān)。1-芘丁酸在pH值較高的水溶液中具有類似表面活性劑的性質(zhì)。離子強度對模型化合物的熒光光譜的影響較小。模型化合物在有機溶劑中的聚集研究結(jié)果表明,芘在乙醇中的臨界聚集濃度約為130μM。隨著濃度的增大,模型化合物在溶液中的聚集程度增加,并且形成松散的聚集體。含有羧基的1-芘丁酸在溶液中能通過氫鍵形成二聚體的結(jié)構(gòu)。本論文對勝利減壓渣油瀝青質(zhì)的研究結(jié)果表明,隨著濃度的增加,瀝青質(zhì)在有機溶劑中的聚集程度增加,這與模型化合物是相同的。通過熒光光譜法測得瀝青質(zhì)在甲苯中的初始聚集濃度約為0.18 mg/L。另外,在不同溶劑中考察的結(jié)果表明芳香性強的非極性溶劑有利于瀝青質(zhì)的解聚。芳香性溶劑中適當增加溶劑極性有利于瀝青質(zhì)的解聚;然而,極性太強反而會加劇瀝青質(zhì)的聚集。本課題為進一步研究瀝青質(zhì)的聚集行為奠定了理論基礎(chǔ),并對人們深入認識瀝青質(zhì)的聚集及解聚機理具有重要的指導(dǎo)意義。
【圖文】：

圖 1-1 瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的兩種模型示意圖（a）“大陸模型”和（b）“群島模型”Figure 1-1 Illustrations of (a) the continental model and (b) the archipelago model“大陸模型”認為瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)形如稠環(huán)芳香分子，他們是由一個或者兩個含有烷基側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴組成[21]。這種模型認為瀝青質(zhì)分子之間的吸引力是由芳香片層之間的相互作用決定的，并且被連接在芳香核上的烷基側(cè)鏈間的排斥作用所限制[22]�！叭簫u模型”[23-25]則認為瀝青質(zhì)包含多個縮合度較小的稠合芳環(huán)，他們之間通過烷基鏈或者硫醚橋連接起來�？紤]到空間位阻的因素，環(huán)與環(huán)之間的相互作用不再是主要驅(qū)動力，但是“群島模型”的瀝青質(zhì)分子通過橋連作用和氫鍵作用而產(chǎn)生聚集。1.2.2 瀝青質(zhì)的聚集模型眾所周知，石油瀝青質(zhì)在溶液中如原油體系[26]以及甲苯溶劑容易發(fā)生自聚，并且在低濃度的條件下，瀝青質(zhì)已經(jīng)開始聚集[27]。人們通過測量瀝青質(zhì)在溶液中的平均分子量的方法對瀝青質(zhì)的聚集性質(zhì)進行了大量的研究[28]，研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)的聚集與熱力學(xué)因

“締合束”（association stacks），是由基本結(jié)構(gòu)單元片通過 π-π 相互作用等形成，“締合束”大小約為 3.0 nm；“締合束”經(jīng)過進一步聚集形成了“膠束”（aggregation），其大小約為 5.0 nm；用小角中子散射和小角 X 射線散射測定的是瀝青質(zhì)的“集合體”（assemblage）；“集合體”再聚集生長，并逐漸呈現(xiàn)各向異性。在醇溶液中用小角 X射線散射可以觀測到直徑為 590 nm 的“簇狀物”（cluster）,它是小球體（中間相）的前身物；當瀝青質(zhì)產(chǎn)生沉淀時，可以觀測到明顯的“絮凝”現(xiàn)象，形成大小為 1000～20000 nm 的“小球”或“絮凝體”（flocs，spheroles）。Mullins 等在前人的研究基礎(chǔ)之上提出了改進的 Yen 模型，也稱作 Yen-Mullins 模型[37-41]。Yen-Mullins 模型的基本特征如圖 1-2 所示。該模型指出了瀝青質(zhì)在原油以及實驗溶劑中主要的分子和膠體結(jié)構(gòu)。該模型認為最有可能的瀝青質(zhì)的分子量約為 750 g/mol，并且瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)以“大陸模型”為主。在濃度足夠的條件下，，瀝青質(zhì)分子形成聚集數(shù)小于10的納米聚集體。隨著濃度的增大聚集體進一步聚集形成聚集數(shù)小于 10的簇狀物。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE621

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本文編號：2586230