【摘要】：運(yùn)用低溫灰化儀、熱重-紅外聯(lián)用分析儀對(duì)3種內(nèi)蒙古油頁巖進(jìn)行低溫灰化和以20℃/min升溫速率的熱解實(shí)驗(yàn),來探究低溫灰化對(duì)油頁巖熱解特性的影響。通過熱重(TG-DTG)曲線、紅外分峰擬合曲線分析低溫灰化前后官能團(tuán)的變化,并考察了CO_2、CH_4、CnHm輕質(zhì)氣體隨灰化時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明:熱解實(shí)驗(yàn)過程中,低溫灰化后不同有機(jī)質(zhì)含量的油頁巖和原樣的熱重曲線有差別之處,灰樣在第二階段則趨于平緩,失重比例小,且隨著灰化時(shí)間的增加,灰樣的熱重曲線逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)。內(nèi)蒙古油頁巖原樣的熱解產(chǎn)物主要是CO_2和CH_4、CnHm,而灰樣中輕質(zhì)烷烴和芳香烴的含量均減少;內(nèi)蒙古油頁巖析出氣體CH_4和CnHm曲線基本相似,呈高斯分布,CO_2的析出速率先緩慢增加后快速增加,達(dá)到最高值后又快速下降,直至析出結(jié)束。同時(shí),對(duì)內(nèi)蒙古油頁巖和灰樣進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)的研究,反應(yīng)的活化能通過Coats-Redfem積分法進(jìn)行分析,得出熱解的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),其計(jì)算結(jié)果為油頁巖的高效開發(fā)和經(jīng)濟(jì)利用提供了理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

·2430·化工進(jìn)展2017年第36卷表2內(nèi)蒙古油頁巖樣品的鋁甄分析樣品半焦(ad)/%含油率水分半焦氣損Y13-3H18.4023.8064.403.30Y5-5H94.5027.3065.702.50Y9-2H107.2028.4059.505.00響，因此，能夠完整保留礦物質(zhì)。2熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析2.1內(nèi)蒙古油頁巖低溫灰化前后的TG-FTIR分析對(duì)內(nèi)蒙古原樣和低溫灰化后具有不同有機(jī)質(zhì)含量的油頁巖進(jìn)行熱重分析，圖1為原樣和低溫灰圖1不同灰化時(shí)間后不同有機(jī)質(zhì)含量的油頁巖熱重曲線化時(shí)間為40h、60h后油頁巖的失重（TG）曲線和微商失重（DTG）曲線。從圖1的結(jié)果可見，內(nèi)蒙古油頁巖的熱解反應(yīng)可以分為以下幾個(gè)階段。在50～200℃為干燥階段。此階段的質(zhì)量損失主要表現(xiàn)為自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)，這此階段的失重為5%，還可能出現(xiàn)諸如碳酸氫鈉等礦物質(zhì)的分解產(chǎn)生少量氣體，引起一定的質(zhì)量損失[11]。在200～600℃溫度區(qū)間為裂解階段，內(nèi)蒙古油頁巖TG曲線急劇下降，對(duì)應(yīng)DTG曲線出現(xiàn)尖峰，其失重率占25%～30%，主要是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)化合物進(jìn)行分解，大量揮發(fā)分析出。同時(shí)由圖2中也可以看出，在該溫度區(qū)間所對(duì)應(yīng)的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的CO2、CH4、CnHm強(qiáng)度峰，由此通過紅外曲線也表明油母質(zhì)等有機(jī)質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成干餾氣體CO2、CH4、CnHm、頁巖油等。通常認(rèn)為油母質(zhì)裂解的過程分為兩部分進(jìn)行，即油母質(zhì)先裂解為熱解瀝青，熱解瀝青再進(jìn)一步裂解獲得頁巖油、氣態(tài)產(chǎn)物和頁巖半焦[12]。在600℃以上為縮聚階段，主要是白云石、方解石等碳酸鹽的熱分解，但從圖1的TG曲線中可以看出，在此溫度區(qū)間未出現(xiàn)失重段，表明內(nèi)蒙古油頁巖所含的碳酸鹽礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，不發(fā)生碳酸鹽分解。并且低溫灰和原樣的熱重曲線存在一定的區(qū)別，在200～600℃的裂解階段內(nèi)，3個(gè)灰

第7期柏靜儒等：低溫灰化中不同有機(jī)質(zhì)的內(nèi)蒙古油頁巖熱解特性·2431·圖2不同灰化時(shí)間后不同有機(jī)質(zhì)含量的油頁巖紅外光譜較高，在低溫灰化（250℃）時(shí)不易熱解，因此隨著灰化時(shí)間的增加，不同有機(jī)質(zhì)的含量減少相對(duì)比較緩慢。但在600℃時(shí)候六元芳香環(huán)被破碎成五環(huán)，并伴有二氧化碳的生成，與圖3熱解產(chǎn)物析出速率相符。而在熱解過程中的主要揮發(fā)產(chǎn)物有CO2、CH4、脂肪烴化合物（CnHm）、芳烴化合物。灰樣主要成分為CO2、CH4，而脂肪烴化合物和芳烴化合物在對(duì)應(yīng)的吸收特征峰有所減小，通過紅外譜圖也可說明低溫灰化在一定程度下能夠灰化掉內(nèi)蒙古油頁巖中的有機(jī)質(zhì)。從圖2可以看出，在500～2000cm 1范圍內(nèi)原樣和低溫灰化灰樣的紅外光譜圖之間幾乎沒有區(qū)別，而在3種內(nèi)蒙古油頁巖原樣的熱解揮發(fā)產(chǎn)物的紅外光譜中，3500～3100cm 1范圍內(nèi)有較弱的光譜峰來自醇類等OH、NH、NH2的伸圖3不同灰化時(shí)間后不同有機(jī)質(zhì)含量的熱解產(chǎn)物析出速率曲線縮振動(dòng)，在3300～2500cm 1范圍內(nèi)主要為羧基的吸收峰，在2920cm 1和2850cm 1附近有較強(qiáng)的脂肪烴類和環(huán)烷烴基團(tuán)上氫的吸收峰。這是由于油頁巖中官能團(tuán)裂解產(chǎn)生大量的自由基碎片，導(dǎo)致CH4、CO2及小分子烯烴等釋放而未被氧化所致[13]，油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的氣體在475℃附近吸光度的峰值為最大，說明熱解產(chǎn)生的氣體主要集中在這個(gè)溫度附近，這也與熱重分析儀的DTG曲線失重峰最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間相符。在1987～1450cm 1范圍內(nèi)的吸收峰為C—O的伸縮振動(dòng)，，芳香族C=C的伸縮振動(dòng)在1606～1610cm 1，在2920cm 1和2850cm 1附近有較強(qiáng)的脂肪烴類C—H伸縮振動(dòng)，但是在低溫灰化后灰樣的紅外光譜圖中，含氧官能團(tuán)和含氫
【作者單位】： 東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心;
【基金】：吉林省自然科學(xué)基金(201215163) 教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(IRT13052)項(xiàng)目
【分類號(hào)】：TE662

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本文編號(hào)：2530965