【摘要】：隨著能源需求的不斷增長與常規(guī)燃料的日益緊缺，油頁巖作為一種非常規(guī)能源，以其巨大的儲量引起了全世界的廣泛關(guān)注。油頁巖是一種富含有機質(zhì)的細粒沉積巖，其特殊的組成和結(jié)構(gòu)決定了它在能源、礦產(chǎn)、化工以及建筑方面具有廣闊的潛在用途，但油頁巖的最大使用價值是煉制頁巖油。我國頁巖油儲量僅次于美國列居世界第二位，尋求油頁巖經(jīng)濟有效的開采途徑對改善我國能源短缺和促進我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。本文以吉林省油頁巖為研究對象，深入研究了樺甸油頁巖熱解的過程及動力學特征、油氣產(chǎn)物的形成和釋放規(guī)律、固體殘渣孔隙結(jié)構(gòu)的演變行為，并提出了局部化學法熱解油頁巖的新思路。 本文首先采用熱重儀研究了油頁巖的熱解特性，獲得了油頁巖在熱裂解過程中各階段的特征參數(shù)，定量描述并分析了升溫速率、顆粒粒徑、樣品量以及實驗氣氛等對油頁巖熱解特性的影響，確定了油頁巖熱解反應的動力學參數(shù)。結(jié)果表明，油頁巖的熱解是一個多相及多階段的平行與競爭反應交差進行的過程。在此過程中，油頁巖內(nèi)不斷的發(fā)生鍵斷裂、產(chǎn)物的重組及二次反應等，最終使油頁巖中的有機質(zhì)等熱裂解成頁巖油和頁巖氣，并生成固態(tài)的半焦或焦炭。其熱解過程可分為三個階段：水分的蒸發(fā)（200°C）、有機質(zhì)的分解（300~550°C）和無機礦物的分解（600°C）。隨著升溫速率的增大，油頁巖分解和揮發(fā)分析出的各特征溫度點都向高溫區(qū)移動，熱解反應變得集中；但是升溫速率對總失重量并沒有影響。顆粒粒徑對油頁巖熱解的影響主要表現(xiàn)在樣品顆粒間的堆積效應上。而樣品量較多時，會不利于產(chǎn)物的排出。油頁巖熱解活化能隨著熱解的深入而增大，升溫速率、顆粒粒徑及樣品量對活化能影響較小。油頁巖的燃燒也可分為三個階段。在不考慮制氧成本的前提下，油頁巖的燃燒性能可以通過增加氧氣濃度來提高，隨著氧氣濃度的升高，，油頁巖的著火能力增強，燃燒性能變好，產(chǎn)物釋放更加集中。在反應氣氛固定時，隨著升溫速率的增大，油頁巖的著火溫度、燃盡溫度等都向溫度區(qū)移動，燃燒性能變差。油頁巖燃燒第二階段的平均活化能隨著氧氣濃度的升高而增大、升溫速率的升高而降低。綜合考慮各項因素可知油頁巖在空氣中就可達到良好的燃燒性能。此外，在各種實驗條件下，采用Kissinger-Akahira-Sunose法求解的反應第二階段的平均活化能比Coats-Redfern法高。 第三章利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、元素分析、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、氮氣吸附、壓汞法、孔隙率和滲透率等測試分析手段對油頁巖熱解后的油氣產(chǎn)物及固體殘渣進行了系統(tǒng)的表征，深入分析了油頁巖在熱解過程中的油氣產(chǎn)物釋放機理及固體顆粒的物理、化學結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，并采用分形維數(shù)定量描述了油頁巖顆粒表面孔隙形態(tài)的復雜程度，揭示了油頁巖的熱解機理。結(jié)果表明油頁巖中孔隙結(jié)構(gòu)的演變與有機質(zhì)的受熱分解和固體顆粒的熱膨脹及熱破碎有關(guān)。熱解的油氣產(chǎn)物主要在300~600°C間產(chǎn)生，氣體的主要成分為甲烷、乙烷、乙烯等有機物，頁巖油的主要成分為脂肪族化合物，芳香族化合物含量較少。在熱解溫度高于350°C時，固體殘渣的化學組成變化顯著，紅外譜圖中羥基、烷烴和烯烴對應的峰明顯減少；在熱解中期，隨著干酪根的大量分解，固體殘渣的孔隙不斷增多，微孔和介孔的平均孔徑先輕微減小而后顯著增大，同時，大孔大量發(fā)育，孔隙率和滲透率也不斷增大；在熱解溫度高于600°C后，油頁巖中只剩礦物骨架，無機礦物的分解以及孔隙內(nèi)部的微調(diào)整會影響到微孔和介孔的結(jié)構(gòu)特征但對骨架間大孔的數(shù)量和形貌影響不大；高溫作用使得孔隙結(jié)構(gòu)更加有序化、連通性增強，滲透率仍有所升高。此外，油頁巖熱解后的固體殘渣的孔隙結(jié)構(gòu)具有分形特性，其分形特征與熱解溫度密切相關(guān)；而且殘渣中孔隙的平均孔徑與對應的分形維數(shù)表現(xiàn)出明顯的負線性相關(guān)性，說明孔徑越小孔結(jié)構(gòu)越復雜。 結(jié)合吉林省油頁巖特征，本文提出了局部化學法熱解油頁巖的新技術(shù)，這是一種通過油頁巖與氧發(fā)生局部的化學反應來實現(xiàn)油頁巖自發(fā)裂解的技術(shù)。該技術(shù)經(jīng)濟、可靠，可應用到油頁巖原位開采中。該技術(shù)首先采用熱空氣來觸發(fā)油頁巖內(nèi)局部的化學反應，而后隨著油頁巖溫度的升高（約250~300°C），只需常溫空氣就可以實現(xiàn)油頁巖的全部熱解。本文在自主設(shè)計的水平式固定床上進行了一系列實驗，模擬分析了不同工況下的反應峰面?zhèn)鞑ズ蜏囟葓鲅葑冃袨�，并進一步分析了實驗各產(chǎn)物的產(chǎn)量和特性，最后探討了局部化學法熱解油頁巖的反應機理。研究表明，局部化學法熱解油頁巖是一種高效節(jié)能的可實現(xiàn)油頁巖自發(fā)裂解的技術(shù)，既不是簡單的物理加熱，也不是完全地下燃燒，是由局部的化學反應觸發(fā)的一種化學熱強化處理的過程。該方法充分利用了油頁巖中潛在的熱量，通過觸發(fā)氧氣與固定碳、水及部分有機質(zhì)間局部的化學反應來實現(xiàn)油頁巖的自發(fā)裂解過程，且反應一旦被觸發(fā)后，油頁巖在有少量氧氣存在的條件下即可自發(fā)而平穩(wěn)的完成全部裂解而不再需要外界能量的輸入。實驗表明整個反應易被觸發(fā)和重復，過程容易控制、產(chǎn)油率較高，產(chǎn)生的頁巖油品質(zhì)與傳統(tǒng)干餾得到的頁巖油相似，主要為碳氫化合物。此外，實驗發(fā)現(xiàn)完全暢通的水平井可能不利于油頁巖與熱載體進行充分的熱交換；相反，水力壓裂可增大地層中的孔隙裂隙，使得地層的連通性增強，有利于油頁巖層內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱。希望本文的研究工作可為油頁巖原位開采技術(shù)的發(fā)展提供新的思路。
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【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TE662

【參考文獻】

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本文編號：2501121