【摘要】：在生物柴油生產(chǎn)中,多種生物質(zhì)油脂資源屬于高酸值情形。液體硫酸直接催化高酸值油脂是生產(chǎn)生物柴油的傳統(tǒng)有效方式之一,但存在酸催化劑難以回收利用的問(wèn)題,生產(chǎn)上多以熟石灰中和處理水油相并經(jīng)純化獲得甘油,整體過(guò)程不僅消耗了酸,并產(chǎn)生低價(jià)值副產(chǎn)品石膏。本研究提出一種新的研究思路用于分離甘油相中的甲醇、甘油和硫酸,并分別進(jìn)行催化劑硫酸和副產(chǎn)品甘油的脫水濃縮回收。在酸催化高酸值油脂制備生物柴油的基礎(chǔ)上,以精餾回收產(chǎn)物中的過(guò)量甲醇,而后以正己烷和水進(jìn)行雙液相萃取促進(jìn)甲酯相和甘油相的分離,獲得的水相以酸阻滯分離其中的硫酸和甘油,最后以多效膜蒸餾對(duì)阻滯分離得到的含酸和甘油的兩股洗脫液分別進(jìn)行深度脫水濃縮,實(shí)現(xiàn)催化劑硫酸和甘油的回收利用。研究結(jié)果表明,基于強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的酸阻滯分離過(guò)程可以有效地分離雙液相萃取所得的甘油和硫酸混合水溶液。優(yōu)化條件下甘油和硫酸的分離度可達(dá)1.53,甘油收率為96.2%,相對(duì)應(yīng)的硫酸收率為95.3%;酸阻滯樹(shù)脂的使用壽命100周期,適合長(zhǎng)期使用。本研究建立了溫差極化、濃差極化影響下多效膜蒸餾過(guò)程用于非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液濃縮過(guò)程的傳熱傳質(zhì)理論模型,并用于解釋多效膜蒸餾用于深度濃縮非揮發(fā)性溶質(zhì)甘油水溶液過(guò)程中的性能變化規(guī)律,建立的理論模型可很好地描述多效膜蒸餾濃縮甘油水溶液所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)于濃度為10 g/L的甘油溶液,經(jīng)多效膜蒸餾深度脫水可濃縮至400 g/L,截留率可一直保持在99.9%以上;濃縮過(guò)程的最大膜通量和造水比分別為5.7L/m2h和16.2,甚至當(dāng)甘油溶液濃縮至400 g/L時(shí),造水比仍保持在4.6,這相當(dāng)于傳統(tǒng)六效蒸發(fā)器的節(jié)能效果。在甘油溶液濃縮至近300 g/L時(shí),膜通量和造水比均陡然降低;隨著甘油濃度的升高,其水溶液粘度的升高和水蒸汽分壓的降低是導(dǎo)致膜通量和造水比下降至關(guān)重要的原因。2k全因子設(shè)計(jì)分析顯示,熱料入口溫度是影響膜通量和造水比最顯著的因子。以150 g/L的甘油溶液為料液,連續(xù)運(yùn)行60 d的多效膜蒸餾過(guò)程性能穩(wěn)定。對(duì)于濃度為5 wt%的硫酸溶液,經(jīng)多效膜蒸餾深度脫水可濃縮至40 wt%的硫酸溶液,且滲透液電導(dǎo)率100μs/cm。多效膜蒸餾濃縮后的甘油可以進(jìn)一步用高溫或真空蒸餾得到甘油產(chǎn)品出售,而濃縮后的硫酸可以進(jìn)一步用高溫或真空蒸餾濃縮到90%以上回用為催化劑。以上研究結(jié)果表明,液體酸催化制備生物柴油、雙液相萃取促進(jìn)甲酯相和甘油相分離、酸阻滯分離甘油和硫酸溶液、多效膜蒸餾深度濃縮甘油溶液和硫酸溶液,這一系列的過(guò)程耦合可有效提高生物柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益。
[Abstract]:In the production of biodiesel, a variety of bio-oil resources belong to the situation of high acid value. Liquid sulfuric acid directly catalyzes oil with high acid value is one of the traditional effective ways to produce biodiesel, but there is a problem that acid catalyst is difficult to be recycled. Glycerol is obtained by neutralizing the treated water oil phase with ripe lime in production. The whole process not only consumes acid, but also produces low-value by-product gypsum. In this paper, a new method for separating methanol, glycerol and sulfuric acid from glycerol phase was proposed, and the dehydration concentration and recovery of catalyst sulphuric acid and by-product glycerol were carried out respectively. Based on the preparation of biodiesel by acid-catalyzed oil with high acid value, the excess methanol in the product was recovered by distillation, and then the separation of methyl ester phase and glycerin phase was promoted by two-liquid phase extraction with n-hexane and water. The obtained water phase separated sulfuric acid and glycerol by acid retardation. At last, the two eluents containing acid and glycerol obtained by block separation were deeply dewatered and concentrated by multi-effect membrane distillation, and the recovery and utilization of catalyst sulfuric acid and glycerol were realized. The results show that the acid barrier separation process based on strong basic anion exchange resin can effectively separate the mixed aqueous solution of glycerol and sulfuric acid extracted by double liquid phase extraction. Under the optimized conditions, the separation of glycerol and sulfuric acid can reach 1.53, the yield of glycerol is 96.2%, and the yield of sulfuric acid is 95.3%. The service life of acid-blocking resin is 100 cycles, which is suitable for long-term use. In this paper, a theoretical model of heat and mass transfer for the concentration of nonvolatile solute aqueous solution under the influence of temperature difference polarization and concentration polarization is established. It is also used to explain the variation of performance in the process of deep concentration of non-volatile solute glycerol solution by multi-effect membrane distillation. The theoretical model established can well describe the experimental data obtained from the concentration of glycerol aqueous solution by multi-effect membrane distillation. For glycerol solution with concentration of 10 g / L, the concentration of glycerol solution can be concentrated to 400 g / L after deep dehydration by multi-effect membrane distillation, and the rejection rate can be kept above 99.9% all the time. The maximum membrane flux and water production ratio in the concentration process are 5.7L/m2h and 16.2, respectively. Even when glycerol solution is concentrated to 400g / L, the water production ratio remains at 4.6, which is equivalent to the energy saving effect of the traditional six-effect evaporator. When glycerol solution was concentrated to nearly 300 g / L, both membrane flux and water production ratio decreased sharply. With the increase of glycerol concentration, the increase of viscosity of aqueous solution and the decrease of steam partial pressure are the important reasons leading to the decrease of membrane flux and the ratio of water to water. 2k full factor design analysis shows that the viscosity of aqueous solution increases and the partial pressure of water vapor decreases. The inlet temperature of hot material is the most significant factor affecting the membrane flux and the ratio of water to water. Using 150 g / L glycerol solution as the feed solution, the performance of the multi-effect membrane distillation process with continuous operation for 60 days was stable. For the sulfuric acid solution with 5 wt% concentration, the solution can be concentrated to 40 wt% sulfuric acid solution after deep dehydration by multi-effect membrane distillation, and the conductivity of the osmotic solution is 100 渭 s / cm.. The concentrated glycerin can be further sold by high temperature or vacuum distillation, and the concentrated sulfuric acid can be further concentrated to more than 90% by high temperature or vacuum distillation as catalyst. The above results show that liquid acid catalyzes the preparation of biodiesel, dual liquid phase extraction promotes the separation of methyl ester phase and glycerol phase, acid block separation of glycerol and sulfuric acid solution, and polyeffect membrane distillation depth concentration of glycerol solution and sulfuric acid solution. This series of process coupling can effectively improve the economic and environmental benefits of biodiesel production.
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TE667

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 ;生物柴油[J];廣西輕工業(yè);2000年04期

2 許俊霞;美軍開(kāi)始使用生物柴油[J];石油煉制與化工;2001年11期

3 ;21世紀(jì)的清潔能源──生物柴油[J];北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2001年04期

4 ;生物柴油[J];技術(shù)與市場(chǎng);2001年08期

5 譚天偉,王芳,鄧立,徐家立,王麗娟;生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用[J];現(xiàn)代化工;2002年02期

6 冀星 ,郗小林 ,劉洪;海南正和生物能源公司開(kāi)發(fā)的生物柴油通過(guò)專(zhuān)家鑒定[J];中國(guó)工程科學(xué);2002年12期

7 朱曾惠;重新活躍起來(lái)的生物柴油[J];化工新型材料;2002年08期

8 ;保加利亞開(kāi)始使用“生物柴油”[J];交通環(huán)保;2002年02期

9 柏杰;發(fā)展生物柴油大有可為[J];中國(guó)科技產(chǎn)業(yè);2002年09期

10 李一;棕油新用途[J];世界熱帶農(nóng)業(yè)信息;2002年02期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 ;海藻基生物柴油最新進(jìn)展[A];節(jié)能減排論壇——福建省科協(xié)第八屆學(xué)術(shù)年會(huì)衛(wèi)星會(huì)議論文專(zhuān)刊[C];2008年

2 黃鳳洪;危文亮;郭萍梅;;我國(guó)生物柴油原料選擇與制造技術(shù)發(fā)展對(duì)策[A];2008中國(guó)生物質(zhì)能源技術(shù)路線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)論壇論文集[C];2008年

3 樓狄明;;生物柴油在車(chē)用柴油機(jī)上的應(yīng)用研究與示范[A];2008中國(guó)生物質(zhì)能源技術(shù)路線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)論壇論文集[C];2008年

4 趙鵬;;生物柴油的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展綜述[A];中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)燃料與潤(rùn)滑油分會(huì)第13屆年會(huì)論文集[C];2008年

5 王永紅;劉泉山;周旭光;徐小紅;;生物柴油基本性能研究[A];中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)燃料與潤(rùn)滑油分會(huì)第13屆年會(huì)論文集[C];2008年

6 張治林;;生物柴油的生產(chǎn)及應(yīng)用[A];中國(guó)石油和石化工程研究會(huì)第八屆年會(huì)文集[C];2004年

7 蘇有勇;戈振揚(yáng);張無(wú)敵;施衛(wèi)省;;生物柴油的研究生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展前景[A];農(nóng)業(yè)工程科技創(chuàng)新與建設(shè)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)——2005年中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集第四分冊(cè)[C];2005年

8 曹文明;;生物柴油國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用綜述[A];上海市糧油學(xué)會(huì)2005年學(xué)術(shù)年會(huì)論文匯編[C];2005年

9 ;美國(guó)公司稱(chēng)用“光合作用”直接造出生物柴油[A];第五屆(2012)中國(guó)油脂化工行業(yè)年會(huì)論文集（補(bǔ)充）[C];2012年

10 蘭昊;魏東盛;邢來(lái)君;李明春;;采用真菌油脂制備生物柴油的研究[A];中國(guó)菌物學(xué)會(huì)第四屆會(huì)員代表大會(huì)暨全國(guó)第七屆菌物學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2008年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 張小明;生物柴油:綠色產(chǎn)業(yè)[N];中國(guó)工業(yè)報(bào);2004年

2 邱美輝;福建生物柴油產(chǎn)業(yè)化基地建成[N];中國(guó)化工報(bào);2002年

3 孫俊波;生物柴油：未來(lái)能源的理想選擇[N];中國(guó)化工報(bào);2003年

4 姚鶴;生物柴油需求將迅速增長(zhǎng)[N];中國(guó)化工報(bào);2003年

5 郝穎;生物柴油研發(fā)步入快車(chē)道[N];中國(guó)化工報(bào);2004年

6 郭新文;巴西推廣生物柴油[N];中國(guó)環(huán)境報(bào);2004年

7 本報(bào)記者 劉曉星;專(zhuān)家看好生物柴油發(fā)展前景[N];中國(guó)環(huán)境報(bào);2005年

8 薛冬;發(fā)展生物柴油具有戰(zhàn)略意義[N];中國(guó)汽車(chē)報(bào);2003年

9 葛蘊(yùn)珊;生物柴油能否在我國(guó)推廣[N];中國(guó)汽車(chē)報(bào);2003年

10 韓德奇 徐國(guó)英 徐公林 劉惠麗;生物柴油發(fā)展空間巨大[N];中國(guó)石化報(bào);2002年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 劉夢(mèng)琪;鈣基非均相堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的性能與機(jī)理研究[D];山東大學(xué);2015年

2 馬桂霞;固體催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油的研究[D];山東大學(xué);2015年

3 吳學(xué)華;竹炭基固體酸—磁性固體堿兩步法催化多花小桐子油制備生物柴油的研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

4 李一哲;兩步法制備生物柴油隨機(jī)動(dòng)力學(xué)模型及低溫流動(dòng)性改進(jìn)評(píng)價(jià)研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

5 張庭婷;中國(guó)微藻生物柴油全生命周期“2E&W”分析[D];上海交通大學(xué);2014年

6 馬英群;以餐飲廢油為原料制備生物柴油及其副產(chǎn)物利用的研究[D];北京科技大學(xué);2016年

7 張昆明;酸法催化生產(chǎn)生物柴油過(guò)程的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題研究[D];天津大學(xué);2015年

8 王鑫;正丁醇—生物柴油雙燃料燃燒過(guò)程數(shù)值模擬研究[D];天津大學(xué);2015年

9 陳昊;生物柴油/柴油混合燃料及生物柴油摻水微乳化燃料性能研究[D];長(zhǎng)安大學(xué);2008年

10 梁學(xué)正;生物柴油的綠色合成[D];華東師范大學(xué);2009年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張龍?jiān)?丁醇萃取發(fā)酵耦聯(lián)生產(chǎn)“改良型”生物柴油過(guò)程的性能優(yōu)化研究[D];江南大學(xué);2008年

2 劉津;生物柴油在直噴式柴油機(jī)上的燃燒和排放特性研究[D];長(zhǎng)安大學(xué);2008年

3 張琦;生物柴油添加比例對(duì)輕型柴油機(jī)性能及排放影響的研究[D];吉林大學(xué);2009年

4 徐元浩;生物柴油的實(shí)用性研究[D];武漢理工大學(xué);2005年

5 李忠亮;大豆生物柴油的制取及其在柴油機(jī)上的試驗(yàn)研究[D];武漢理工大學(xué);2008年

6 蔡櫻英;生物柴油的制備及其臺(tái)架驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究[D];昆明理工大學(xué);2009年

7 丁相城;不同大氣壓力下增壓中冷柴油機(jī)燃用生物柴油的工作過(guò)程研究[D];昆明理工大學(xué);2009年

8 陳貴升;高原環(huán)境下車(chē)用柴油機(jī)燃用生物柴油的試驗(yàn)研究[D];昆明理工大學(xué);2009年

9 肖行川;應(yīng)用生物柴油修復(fù)原油污染海灘的模擬研究[D];青島理工大學(xué);2010年

10 劉淑娟;乳化生物柴油的研制及其性能研究[D];昆明理工大學(xué);2011年

，

本文編號(hào)：2430363