本文選題：生物質 + 香蘭素��； 參考：《浙江大學》2015年碩士論文

【摘要】：隨著全球工業(yè)化的進程,能源問題是人類在實現可持續(xù)發(fā)展過程中必須面對的首要問題。目前,隨著傳統化石燃料儲備量下降、消耗增加、環(huán)境惡化等一系列問題的出現,尋找清潔可再生能源已成為全球關注的重要課題。其中,生物質能作為一種可再生能源,具有蘊藏量大、分布廣、能在短期內循環(huán)再生等優(yōu)點,其開發(fā)利用也逐漸成為各國政府和學者解決能源問題的主要研究方向。在生物質的眾多處理手段中,通過高溫快速熱裂解制備生物油的方法,不僅有望替代傳統的化石燃料,同時還可為化工生產提供大量原材料,因而具有重要的研究價值和戰(zhàn)略意義。然而,生物油因含氧量高而導致酸性強、粘度大、揮發(fā)性差、不穩(wěn)定、熱值低等缺點,這極大地限制了其應用范圍和產業(yè)化進程。因此,研究生物油的催化轉化是生物質資源高效利用的重要內容。香蘭素是生物質木質素熱解種的一種典型含氧化合物,研究香蘭素的催化轉化對于生物基化學品的轉化研究具有重要的理論和實驗指導意義。加氫脫氧作為生物質催化轉化的方法之一,因具有“原子經濟效益”而優(yōu)于脫羰和脫羧反應,并在提高生物油品質方面優(yōu)于催化裂解反應。根據文獻報道,M02C因具有類貴金屬的價層電子結構,在許多涉氫反應中表現出和貴金屬相類似的催化性能,對加氫、脫氫和異構化等反應均具有良好的催化活性。此外,M02C基催化劑在選擇性、穩(wěn)定性、抗燒結能力和不易中毒方面都表現出優(yōu)于貴金屬催化劑的特性,并且M02C合成原料易得,制備成本低,是Pt、Pd等貴金屬催化劑的理想替代品。 本論文以得到香蘭素選擇性加氫脫氧為目標對一系列碳化鉬催化劑的合成、表征、活性評價及反應機理進行研究,研究結果如下： (1)以活性炭為載體,通過“碳熱氫還原”法制備的碳化鉬基催化劑比表面積較大、顆粒較小、分散均勻,制得的催化劑物相取決于碳熱還原溫度,而負載量則主要影響催化劑的粒徑、孔徑及分布情況。在綠色溶劑水中,以活性炭為載體的碳化鉬基催化劑催化香蘭素加氫脫氧的最優(yōu)反應條件為：20.0%Mo2C/AC為催化劑,在120℃、1.OMPa的初始氫壓下反應3h。另在重復再生使用多次后,催化劑活性保持。本方法制備的高分散的M02C/AC催化劑具有高效的加氫脫氧催化活性,具有潛在的工業(yè)應用前景。 (2)根據原料及產物香蘭醇的濃度隨時間的變化曲線,得出在碳化鉬基催化劑上香蘭素的加氫脫氧反應機理是以香蘭醇為中間產物的連續(xù)一級加氫反應。其中,反應第一步和第二步的反應速率常數分別為0.49h-1和0.43h-1,香蘭醇加氫脫水生成4-甲基-2-甲氧基苯酚的步驟表現為該反應的速控步。 (3)摻雜A1203到碳化鉬催化劑中能在一定程度上增加催化劑的酸性,但是會降低催化劑的比表面積及活性位點分散度,進而導致催化劑活性降低。向反應體系中添加質子酸能增加溶液中的原料和中間產物活化率,這在一定程度上導致直接被催化劑表面活化的原料量下降,進而導致原料轉化率降低,但同時也提高了最終產物2-甲氧基-4-甲基苯酚的選擇性。向反應體系中添加較強酸性物質或具有孔結構的酸性物質,會與催化劑對原料形成競爭吸附,表現為催化劑活性降低。結果表明,催化劑活性受載體比表面積、活性位點分布情況、載體酸性強弱、溶液酸性強弱等綜合因素的影響。 (4)通過對不同炭載體上的負載型碳化鉬催化劑的系統研究,成功應用于生物油模型化合物分子—天然香蘭素的加氫脫氧,并在溫和的反應條件下、水相溶液中表現出優(yōu)異的催化活性。該系列的碳化鉬基催化劑作為加氫脫氧反應廉價高效的催化劑,有望替代貴金屬催化劑,成為生物質化學品催化轉化及生物油催化提質的新型催化體系。
[Abstract]:With the process of global industrialization, the problem of energy is the primary problem that human beings must face in the process of sustainable development. At present, with the emergence of a series of problems, such as the decline in the reserve of fossil fuels, the increase of consumption, and the deterioration of the environment, the search for clean renewable energy has become an important issue in the world. As a renewable energy, it has the advantages of large reserves, wide distribution and recycling in a short period of time. Its development and utilization has gradually become the main research direction for governments and scholars to solve the energy problem. In many ways of treating biomass, the method of preparing bio oil by rapid thermal cracking through high temperature and rapid thermal decomposition is not only expected to replace the traditional one. Fossil fuels, which can also provide a large amount of raw materials for chemical production, have important research value and strategic significance. However, bio oil is highly acidic, viscous, volatile, unstable, and low calorific value because of high oxygen content, which greatly restricts its application and industrialization process. Therefore, the study of the catalysis of bio oil is very important. Transformation is an important content of efficient utilization of biomass resources. Vanillin is a typical oxygenated compound of biomass lignin pyrolysis. The study of the catalytic conversion of vanillin has important theoretical and experimental significance for the transformation of biological based chemicals. Hydrodeoxidation is one of the methods for biomass catalytic conversion. "Atomic economic benefit" is superior to decarbonylation and decarboxylation and is superior to catalytic cracking reaction in improving the quality of bio oil. According to the literature, M02C shows a similar catalytic performance with precious metals in many hydrogen related reactions due to the valence layer electronic structure of precious metals, and is good for hydrogenation, dehydrogenation and isomerization. In addition, the M02C based catalyst is superior to the noble metal catalyst in selectivity, stability, sinter resistance and intoxication, and the M02C synthesis material is easy to be obtained and the preparation cost is low. It is an ideal substitute for Pt, Pd and other noble metal catalysts.
In this paper, the synthesis, characterization, activity evaluation and reaction mechanism of a series of molybdenum carbide catalysts for selective hydrodeoxidation of vanillin are studied. The results are as follows:
(1) the carbonized molybdenum based catalysts prepared by the "carbon thermo hydrogen reduction" method are larger than the surface area, the particles are smaller and the dispersion is uniform. The prepared catalyst phase depends on the carbon thermal reduction temperature, while the load is mainly affected by the particle size, pore size and distribution of the catalyst. In green solvent water, the carbon as the carrier carbon is used in the green solvent water. The optimum reaction conditions for the hydrogenation of vanillin catalyzed by molybdenum based catalysts are as follows: 20.0%Mo2C/AC is the catalyst, and the activity of the catalyst is maintained after the initial hydrogen pressure of 1.OMPa under the initial hydrogen pressure at 120, and the activity of the catalyst is maintained. The highly dispersed M02C/AC catalyst prepared by this method has the potential of high catalytic activity for dehydrogenation and deoxidation. Industrial application prospects.
(2) according to the change curve of the concentration of vanillin with the time, the hydrogenation dehydrogenation reaction mechanism of Vanillin on the Mo based catalyst is a continuous first order hydrogenation reaction with vanillol as the intermediate product. The reaction rate of the first and second steps is 0.49h-1 and 0.43h-1 respectively, and the hydrodehydration of vanillol is hydrodehydrated. The step of producing 4- methyl -2- methoxy phenol is the fast control step of the reaction.
(3) doping A1203 to molybdenum carbide can increase the acidity of the catalyst to a certain extent, but it will reduce the specific surface area of the catalyst and the dispersion of the active site, and lead to the reduction of the activity of the catalyst. The amount of raw material activated by the catalyst is decreased, and the conversion of raw material is reduced, but the selectivity of the final product 2- methoxy -4- methyl phenol is also increased. The addition of strong acidic substance or acid material with pore structure to the reaction system will form a competitive adsorption with the catalyst for the raw material, showing the activity drop of the catalyst. The results showed that the activity of catalyst was influenced by the specific surface area, the distribution of active sites, the acidity of carriers, the acidity of solution and so on.
(4) through the systematic study of the supported molybdenum carbide catalyst on different carbon carriers, it has been successfully applied to the hydrodeoxy deoxidization of the molecule natural vanillin in the bio oil model compound, and shows excellent catalytic activity in the aqueous solution under mild reaction conditions. The series of molybdenum carbonized catalysts are cheap and high in the hydrogenation deoxidization reaction. The catalyst is expected to replace the noble metal catalyst and become a new catalytic system for catalytic conversion of biomass chemicals and catalytic upgrading of bio oil.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TE665;O621.251

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 塔娜;沈岳年;王成;張雁冰;齊和日瑪;;負載型納米金催化劑對室內空氣中甲醛的去除[J];環(huán)境科學學報;2009年06期

2 閆新華;谷巨明;石艷;李瑛琦;趙敏堅;付志峰;;鎳的二亞胺催化劑的負載化及其催化乙烯的聚合[J];化工進展;2011年09期

3 王亞軍,馮長根,王麗瓊,郭新亞;車用催化劑負載量對轉化率的影響[J];工業(yè)催化;2001年03期

4 張阿方;聚合物支載的有機催化劑Ⅰ.非手性有機催化劑[J];高分子通報;2005年05期

5 徐守萍;吳國鋒;張敏;崔奇;劉保華;陳立班;;CO_2與環(huán)氧化合物共聚用的泡沫負載PBM催化劑[J];天然氣化工;2006年04期

6 余長林;胡久彪;楊凱;周曉春;;制備方法對Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑甲烷部分氧化催化性能的影響[J];燃料化學學報;2013年06期

7 孫春亭,李淑琴,黃啟軍,牛淑云;高分子鉬扗硫絡合物固氮催化劑的研制(Ⅰ)[J];高等學校化學學報;1982年03期

8 羅錫平,蔡曄,周春暉,葛忠華;環(huán)境友好負載試劑催化劑的研究進展[J];工業(yè)催化;2001年05期

9 閆少偉;范輝;于智慧;梁川;李忠;孟凡敬;;二硝基甲苯加氫制甲苯二胺催化劑的研究進展[J];化工進展;2013年02期

10 楊月;楊培菊;張翠;吳彪;;乙烯聚合三齒氮配體金屬鐵鈷催化劑的最新進展[J];分子催化;2009年01期

相關會議論文 前10條

1 雷金化;李棟梁;周光遠;;多孔聚合物微球在烯烴催化劑負載中的應用[A];中國化學會第十二屆全國應用化學年會論文集[C];2011年

2 王京剛;王悅;康靜娜;尹世磊;;BaZrO_3催化劑的制備及負載后催化氧化NO的研究[A];2013中國環(huán)境科學學會學術年會論文集（第五卷）[C];2013年

3 趙育榕;車春霞;譚都平;;LY-C_2-02催化劑催化性能綜合分析[A];第十一屆全國青年催化學術會議論文集（上）[C];2007年

4 趙育榕;譚都平;景喜林;車春霞;;LY-C_2-02催化劑催化性能綜合分析[A];甘肅省化學會第二十五屆年會、第七屆甘肅省中學化學教學經驗交流會論文集[C];2007年

5 張思華;王亞明;繆應菊;史曉杰;;非貴金屬銅系催化劑上氧化CO的研究進展[A];第五屆全國工業(yè)催化技術與應用年會論文集（下冊）[C];2008年

6 唐博;呂仁慶;項壽鶴;;納米Pd/Al_2O_3催化劑的表征及其應用[A];中國化工學會2003年石油化工學術年會論文集[C];2003年

7 羅鴿;閆世潤;喬明華;范康年;;載體對RuSnB催化劑乳酸乙酯加氫制1,2-丙二醇性能的影響[A];中國化工學會2005年石油化工學術年會論文集[C];2005年

8 呂高明;陳獻;湯吉海;崔咪芬;喬旭;;氯化氫氧化Ce-Cu-K/Y催化劑負載量對活性的影響及表征分析[A];第六屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2009年

9 李玉龍;王剛;王斯晗;陳謙;張德順;張寶軍;;α-雙亞胺Ni(Ⅱ)催化劑的聚合反應研究[A];2007年全國高分子學術論文報告會論文摘要集（上冊）[C];2007年

10 黃傳敬;金燕仙;伊曉東;翁維正;萬惠霖;;VTeO/SiO_2催化劑的激光拉曼和紫外-可見漫反射光譜研究[A];全國第13屆分子光譜學術報告會論文集[C];2004年

相關博士學位論文 前10條

1 閆新華;鎳的二亞胺催化劑催化乙烯和α-烯烴的聚合研究[D];北京化工大學;2011年

2 胡宗敏;以二價金屬釕的多吡啶絡合物為催化劑催化氧化有機化合物的研究[D];中國科學技術大學;2011年

3 昌晶;多組多鈷基催化劑催化硼氫化鈉制氫技術的研究[D];青島科技大學;2014年

4 邱鵬遠;硅膠負載型鉻系聚乙烯催化劑均相模型及其聚合機理研究[D];華東理工大學;2011年

5 霍維濤;糠醛和馬來酸酐選擇性加氫催化劑的研究[D];吉林大學;2013年

6 蘇碧云;新型乙烯聚合/齊聚鈷（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）催化劑的設計合成及活性研究[D];西北大學;2007年

7 章施亮;新型硅膠負載型有機無機復合鉻系催化劑的制備及乙烯聚合研究[D];華東理工大學;2012年

8 牛曉巍;柴油車尾氣四效催化劑的制備與表征[D];吉林大學;2010年

9 陸光;柱層粘土催化劑上丙烯選擇還原NO反應的研究[D];大連理工大學;2011年

10 涂云寶;富氫條件下CO優(yōu)先氧化高效納米金催化劑的研究[D];天津大學;2011年

相關碩士學位論文 前10條

1 宋亞娟;負載型磷化鎢催化劑加氫脫硫脫氮性能研究[D];北京化工大學;2006年

2 梁超;介孔稀土路易斯酸催化劑的設計及其在水介質清潔有機合成中的研究[D];上海師范大學;2013年

3 高瑩;碳納米管和部分交聯膨潤土負載納米金催化劑的制備及其催化性能的研究[D];南昌大學;2013年

4 范煜;銅—鈰—氧催化劑的組成與催化活性[D];大連理工大學;2001年

5 畢磊;負載鈦催化劑的制備改性及對二烯烴聚合的研究[D];青島科技大學;2007年

6 占璐;新型鈀基及鉑基納米催化劑的制備及對甲醇電催化性能研究[D];廣西師范大學;2011年

7 王婧姝;金屬載體催化劑玻璃涂層的研究及在選擇催化氮氧化物中的應用[D];吉林大學;2009年

8 張娜;添加釩對Pd/Al_2O_3-TiO_2催化劑上醇醛催化氧化性能及表面特性的影響[D];太原理工大學;2011年

9 沈美;乙酸乙酯催化燃燒凈化催化劑的研究[D];四川大學;2007年

10 魏永懿;納米多級結構催化劑的組裝合成及其應用于清潔有機反應的研究[D];上海師范大學;2012年

，

本文編號：1942316