本文選題：生物質(zhì) + 香蘭素　； 參考：《浙江大學(xué)》2015年碩士論文

【摘要】：隨著全球工業(yè)化的進程,能源問題是人類在實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展過程中必須面對的首要問題。目前,隨著傳統(tǒng)化石燃料儲備量下降、消耗增加、環(huán)境惡化等一系列問題的出現(xiàn),尋找清潔可再生能源已成為全球關(guān)注的重要課題。其中,生物質(zhì)能作為一種可再生能源,具有蘊藏量大、分布廣、能在短期內(nèi)循環(huán)再生等優(yōu)點,其開發(fā)利用也逐漸成為各國政府和學(xué)者解決能源問題的主要研究方向。在生物質(zhì)的眾多處理手段中,通過高溫快速熱裂解制備生物油的方法,不僅有望替代傳統(tǒng)的化石燃料,同時還可為化工生產(chǎn)提供大量原材料,因而具有重要的研究價值和戰(zhàn)略意義。然而,生物油因含氧量高而導(dǎo)致酸性強、粘度大、揮發(fā)性差、不穩(wěn)定、熱值低等缺點,這極大地限制了其應(yīng)用范圍和產(chǎn)業(yè)化進程。因此,研究生物油的催化轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)資源高效利用的重要內(nèi)容。香蘭素是生物質(zhì)木質(zhì)素?zé)峤夥N的一種典型含氧化合物,研究香蘭素的催化轉(zhuǎn)化對于生物基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化研究具有重要的理論和實驗指導(dǎo)意義。加氫脫氧作為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的方法之一,因具有“原子經(jīng)濟效益”而優(yōu)于脫羰和脫羧反應(yīng),并在提高生物油品質(zhì)方面優(yōu)于催化裂解反應(yīng)。根據(jù)文獻報道,M02C因具有類貴金屬的價層電子結(jié)構(gòu),在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出和貴金屬相類似的催化性能,對加氫、脫氫和異構(gòu)化等反應(yīng)均具有良好的催化活性。此外,M02C基催化劑在選擇性、穩(wěn)定性、抗燒結(jié)能力和不易中毒方面都表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬催化劑的特性,并且M02C合成原料易得,制備成本低,是Pt、Pd等貴金屬催化劑的理想替代品。 本論文以得到香蘭素選擇性加氫脫氧為目標(biāo)對一系列碳化鉬催化劑的合成、表征、活性評價及反應(yīng)機理進行研究,研究結(jié)果如下： (1)以活性炭為載體,通過“碳熱氫還原”法制備的碳化鉬基催化劑比表面積較大、顆粒較小、分散均勻,制得的催化劑物相取決于碳熱還原溫度,而負(fù)載量則主要影響催化劑的粒徑、孔徑及分布情況。在綠色溶劑水中,以活性炭為載體的碳化鉬基催化劑催化香蘭素加氫脫氧的最優(yōu)反應(yīng)條件為：20.0%Mo2C/AC為催化劑,在120℃、1.OMPa的初始?xì)鋲合路磻?yīng)3h。另在重復(fù)再生使用多次后,催化劑活性保持。本方法制備的高分散的M02C/AC催化劑具有高效的加氫脫氧催化活性,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。 (2)根據(jù)原料及產(chǎn)物香蘭醇的濃度隨時間的變化曲線,得出在碳化鉬基催化劑上香蘭素的加氫脫氧反應(yīng)機理是以香蘭醇為中間產(chǎn)物的連續(xù)一級加氫反應(yīng)。其中,反應(yīng)第一步和第二步的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.49h-1和0.43h-1,香蘭醇加氫脫水生成4-甲基-2-甲氧基苯酚的步驟表現(xiàn)為該反應(yīng)的速控步。 (3)摻雜A1203到碳化鉬催化劑中能在一定程度上增加催化劑的酸性,但是會降低催化劑的比表面積及活性位點分散度,進而導(dǎo)致催化劑活性降低。向反應(yīng)體系中添加質(zhì)子酸能增加溶液中的原料和中間產(chǎn)物活化率,這在一定程度上導(dǎo)致直接被催化劑表面活化的原料量下降,進而導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低,但同時也提高了最終產(chǎn)物2-甲氧基-4-甲基苯酚的選擇性。向反應(yīng)體系中添加較強酸性物質(zhì)或具有孔結(jié)構(gòu)的酸性物質(zhì),會與催化劑對原料形成競爭吸附,表現(xiàn)為催化劑活性降低。結(jié)果表明,催化劑活性受載體比表面積、活性位點分布情況、載體酸性強弱、溶液酸性強弱等綜合因素的影響。 (4)通過對不同炭載體上的負(fù)載型碳化鉬催化劑的系統(tǒng)研究,成功應(yīng)用于生物油模型化合物分子—天然香蘭素的加氫脫氧,并在溫和的反應(yīng)條件下、水相溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。該系列的碳化鉬基催化劑作為加氫脫氧反應(yīng)廉價高效的催化劑,有望替代貴金屬催化劑,成為生物質(zhì)化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化及生物油催化提質(zhì)的新型催化體系。
[Abstract]:With the process of global industrialization, the problem of energy is the primary problem that human beings must face in the process of sustainable development. At present, with the emergence of a series of problems, such as the decline in the reserve of fossil fuels, the increase of consumption, and the deterioration of the environment, the search for clean renewable energy has become an important issue in the world. As a renewable energy, it has the advantages of large reserves, wide distribution and recycling in a short period of time. Its development and utilization has gradually become the main research direction for governments and scholars to solve the energy problem. In many ways of treating biomass, the method of preparing bio oil by rapid thermal cracking through high temperature and rapid thermal decomposition is not only expected to replace the traditional one. Fossil fuels, which can also provide a large amount of raw materials for chemical production, have important research value and strategic significance. However, bio oil is highly acidic, viscous, volatile, unstable, and low calorific value because of high oxygen content, which greatly restricts its application and industrialization process. Therefore, the study of the catalysis of bio oil is very important. Transformation is an important content of efficient utilization of biomass resources. Vanillin is a typical oxygenated compound of biomass lignin pyrolysis. The study of the catalytic conversion of vanillin has important theoretical and experimental significance for the transformation of biological based chemicals. Hydrodeoxidation is one of the methods for biomass catalytic conversion. "Atomic economic benefit" is superior to decarbonylation and decarboxylation and is superior to catalytic cracking reaction in improving the quality of bio oil. According to the literature, M02C shows a similar catalytic performance with precious metals in many hydrogen related reactions due to the valence layer electronic structure of precious metals, and is good for hydrogenation, dehydrogenation and isomerization. In addition, the M02C based catalyst is superior to the noble metal catalyst in selectivity, stability, sinter resistance and intoxication, and the M02C synthesis material is easy to be obtained and the preparation cost is low. It is an ideal substitute for Pt, Pd and other noble metal catalysts.
In this paper, the synthesis, characterization, activity evaluation and reaction mechanism of a series of molybdenum carbide catalysts for selective hydrodeoxidation of vanillin are studied. The results are as follows:
(1) the carbonized molybdenum based catalysts prepared by the "carbon thermo hydrogen reduction" method are larger than the surface area, the particles are smaller and the dispersion is uniform. The prepared catalyst phase depends on the carbon thermal reduction temperature, while the load is mainly affected by the particle size, pore size and distribution of the catalyst. In green solvent water, the carbon as the carrier carbon is used in the green solvent water. The optimum reaction conditions for the hydrogenation of vanillin catalyzed by molybdenum based catalysts are as follows: 20.0%Mo2C/AC is the catalyst, and the activity of the catalyst is maintained after the initial hydrogen pressure of 1.OMPa under the initial hydrogen pressure at 120, and the activity of the catalyst is maintained. The highly dispersed M02C/AC catalyst prepared by this method has the potential of high catalytic activity for dehydrogenation and deoxidation. Industrial application prospects.
(2) according to the change curve of the concentration of vanillin with the time, the hydrogenation dehydrogenation reaction mechanism of Vanillin on the Mo based catalyst is a continuous first order hydrogenation reaction with vanillol as the intermediate product. The reaction rate of the first and second steps is 0.49h-1 and 0.43h-1 respectively, and the hydrodehydration of vanillol is hydrodehydrated. The step of producing 4- methyl -2- methoxy phenol is the fast control step of the reaction.
(3) doping A1203 to molybdenum carbide can increase the acidity of the catalyst to a certain extent, but it will reduce the specific surface area of the catalyst and the dispersion of the active site, and lead to the reduction of the activity of the catalyst. The amount of raw material activated by the catalyst is decreased, and the conversion of raw material is reduced, but the selectivity of the final product 2- methoxy -4- methyl phenol is also increased. The addition of strong acidic substance or acid material with pore structure to the reaction system will form a competitive adsorption with the catalyst for the raw material, showing the activity drop of the catalyst. The results showed that the activity of catalyst was influenced by the specific surface area, the distribution of active sites, the acidity of carriers, the acidity of solution and so on.
(4) through the systematic study of the supported molybdenum carbide catalyst on different carbon carriers, it has been successfully applied to the hydrodeoxy deoxidization of the molecule natural vanillin in the bio oil model compound, and shows excellent catalytic activity in the aqueous solution under mild reaction conditions. The series of molybdenum carbonized catalysts are cheap and high in the hydrogenation deoxidization reaction. The catalyst is expected to replace the noble metal catalyst and become a new catalytic system for catalytic conversion of biomass chemicals and catalytic upgrading of bio oil.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE665;O621.251

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本文編號：1942316