本文關(guān)鍵詞： HZSM-5 MTG 汽油選擇性 芳烴含量 失活再生　出處：《天津大學(xué)》2015年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：汽油是重要的能源消耗品,2014年我國汽油表觀消費量超過1億噸,其中絕大部分以石油為原料通過石化法獲得。甲醇制汽油(MTG)是對石化法制汽油的重要補充,MTG工藝核心為,合成性能優(yōu)良的HZSM-5分子篩,并對其進(jìn)行改性,使其表現(xiàn)較高的催化活性和較長的催化壽命,同時提高甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油選擇性。采用兩段控溫結(jié)晶法(無胺法)制備出粒徑約為3μm的微米型M-HZSM-5,成品晶型規(guī)整,輪廓清晰,結(jié)晶度高;采用多級晶種誘導(dǎo)法(無胺法)制備出粒徑約為500 nm的納米型N-HZSM-5,成品晶型規(guī)整,結(jié)晶度高,存在團(tuán)聚現(xiàn)象。納米型HZSM-5較微米型HZSM-5擁有更高的比表面積、介孔含量及更強(qiáng)的酸性,在MTG反應(yīng)中,表現(xiàn)出更好的催化性能,但存在催化壽命不高、汽油選擇性低、汽油中芳烴含量超標(biāo)等問題,需對其進(jìn)行改性。用Ag和Zn對N-HZSM-5負(fù)載改性,負(fù)載量為4%(wt%),再用500°C水蒸氣二次改性,與N-HZSM-5比較,AgH2O/N-HZSM-5和ZnH2O/N-HZSM-5催化壽命分別增加41.2%和52.9%,反應(yīng)6 h,汽油選擇性分別增加19.1%和15.5%,負(fù)載Ag或Zn均促進(jìn)芳構(gòu)化進(jìn)程,汽油中芳烴含量分別為61.9%和55.4%,遠(yuǎn)超國V汽油標(biāo)準(zhǔn),需調(diào)和后使用。將適用于甲醇制烯烴的負(fù)載P型HZSM-5改性為優(yōu)良的MTG催化劑PH2O/N-HZSM-5,P負(fù)載量為0.8%(wt%),水蒸氣二次改性溫度為500°C,充分發(fā)揮L酸與B酸協(xié)同作用,與N-HZSM-5比較,改性后催化壽命增加64.7%,反應(yīng)6 h,汽油選擇性增加16%,汽油中芳烴含量降至39%,符合國V汽油標(biāo)準(zhǔn),是較理想的MTG催化劑。失活再生分析,四段升溫氧化積碳較完全,失活分子篩基本恢復(fù)催化活性。經(jīng)高溫水蒸氣二次處理后,抗積碳失活能力明顯提升。負(fù)載Ag或Zn均提高HZSM-5水熱穩(wěn)定性,減少失活-再生過程中的不可逆失活,增加循環(huán)使用次數(shù)。PH2O/N-HZSM-5抗積碳失活能力最強(qiáng),失活-再生過程對分子篩造成的不可逆失活對PH2O/N-HZSM-5影響較大,限制其循環(huán)使用次數(shù)。
[Abstract]:Gasoline is an important energy consumable. In 2014, the apparent consumption of gasoline in China exceeded 100 million tons, most of which were obtained from petroleum through petrochemical process. The HZSM-5 molecular sieve with excellent performance was synthesized and modified, which showed higher catalytic activity and longer catalytic life, and increased methanol conversion at the same time. Gasoline selectivity. Micrometer M-HZSM-5 with grain size of about 3 渭 m was prepared by two-stage temperature-controlled crystallization (amine-free method). The finished product was characterized by regular crystal shape, clear outline and high crystallinity. Nanocrystalline N-HZSM-5 with a diameter of about 500nm was prepared by multistage seed induction (amine-free method). The finished product has regular crystal shape, high crystallinity and agglomeration. Compared with micron HZSM-5, nano-type HZSM-5 has higher specific surface area, mesoporous content and stronger acidity. In the MTG reaction, the catalytic performance of N-HZSM-5 is better, but it is necessary to modify N-HZSM-5 supported on Ag and Zn because of its low catalytic life, low selectivity to gasoline and the content of aromatics in gasoline exceeding the standard. The catalyst life of AgH _ 2O _ 3 / N-HZSM-5 and ZnH2O/N-HZSM-5 were increased by 41.2% and 52.9, respectively, and the selectivity of gasoline increased by 19.1% and 15.5in 6 h, respectively, and the loading of Ag or Zn promoted the process of aromatization, compared with N-HZSM-5 and N-HZSM-5, the catalytic life of AgH _ 2O and N-HZSM-5 was increased by 41.2% and 52.9, respectively, and the selectivity of gasoline was increased by 19.1% and 15.5 for 6 h. The aromatics content in gasoline is 61.9% and 55.4 respectively, which is far above the national V gasoline standard. The supported P type HZSM-5, which is suitable for methanol alkenes, is modified into an excellent MTG catalyst, PH2O-N-HZSM-5P, with a loading amount of 0.8W / T and a water vapor secondary modification temperature of 500 擄C. The synergistic effect of L acid and B acid is brought into full play and compared with N-HZSM-5. After modification, the catalytic life was increased by 64.7%, reaction time was 6 h, gasoline selectivity was increased by 16%, and the aromatics content in gasoline decreased to 39%, which was in line with the national V gasoline standard and was an ideal MTG catalyst. After secondary treatment of high temperature water vapor, the ability of resisting carbon deposition deactivation was improved obviously. The thermal stability of HZSM-5 was improved by loading Ag or Zn, and the irreversible deactivation in the process of deactivation and regeneration was reduced. The increase of recycling times. PH2O-N-HZSM-5 has the strongest ability to resist carbon deposition inactivation, and the irreversible inactivation caused by deactivation and regeneration process has a great influence on PH2O/N-HZSM-5, which limits the number of cycles.
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE66

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本文編號：1541263