本文關(guān)鍵詞：沸石催化噻吩脫硫的理論模擬　出處：《上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：燃料油中的硫及其化合物經(jīng)過(guò)燃燒能夠生成硫氧化物(SOx)等對(duì)環(huán)境和人類有害的物質(zhì)。隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重,環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視,因而要求燃料油中的硫含量越來(lái)越低。減少噻吩類化合物的含量是目前對(duì)燃料油進(jìn)行深度脫硫,降低其中硫含量的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的催化加氫脫硫方法難以去除油品中的噻吩類硫化物,而且所需反應(yīng)條件高,生產(chǎn)成本高。酸性沸石分子篩可單獨(dú)催化噻吩裂解脫硫,所需反應(yīng)條件也并不苛刻,具有廣闊的應(yīng)用前景。本文用兩層ONIOM方法,從理論的層面上研究了H-beta, H-MCM22, H-ZSM5, H-FAU以及金屬離子(Li+,Na+,K+,Cu+和Ag+)交換beta沸石催化噻吩進(jìn)行裂解脫硫的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理分為單分子噻吩裂解機(jī)理和雙分子噻吩裂解機(jī)理,計(jì)算得到了反應(yīng)中各個(gè)中間體和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與能量。結(jié)果表明,在單分子機(jī)理中,反應(yīng)決速步是噻吩C-S鍵的斷裂；而在雙分子機(jī)理中,決速步是噻吩的二聚化。在這四種純酸性沸石上,噻吩按照單分子機(jī)理進(jìn)行裂解脫硫生成各過(guò)渡態(tài)所需的活化能都很高,在實(shí)驗(yàn)條件下難以進(jìn)行；而按照雙分子機(jī)理,生成各過(guò)渡態(tài)消耗的活化能都比較合理,噻吩應(yīng)按照雙分子機(jī)理在這四種酸性沸石上進(jìn)行裂解脫硫。在金屬離子交換beta沸石上,噻吩按照兩種反應(yīng)機(jī)理生成各過(guò)渡態(tài)所需的能量都很高,實(shí)驗(yàn)條件下都難以進(jìn)行,因此金屬離子交換beta沸石不適用于催化噻吩裂解脫硫。ONIOM總能量分為QM和MM兩部分能量,將這兩部分能量分開(kāi)并加以分析能清楚地闡明沸石骨架如何影響了反應(yīng)路徑,特別是過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和活化能。當(dāng)MM能量為負(fù)值時(shí),表示沸石骨架有利于過(guò)渡態(tài)形成,可以降低過(guò)渡態(tài)活化能,反之不利于過(guò)渡態(tài)形成。通過(guò)對(duì)四種典型沸石(beta,MCM22,ZSM5,FAU)的分析,我們發(fā)現(xiàn),四種沸石骨架雖然不同,但都更支持雙分子噻吩裂解機(jī)理,這可能是由于雙分子中間體體積更大,與沸石之間的相互作用更顯著所致。
[Abstract]:Sulfur and its compounds in fuel oil are harmful to the environment and human beings through combustion. With the increasing pollution of the environment, people pay more and more attention to the environmental problems. Therefore, the sulfur content in fuel oil is becoming lower and lower. Reducing the content of thiophene compounds is the current deep desulfurization of fuel oil. The traditional catalytic hydrodesulfurization method is difficult to remove thiophene sulfides from oil products and the reaction conditions are high. The production cost is high. Acid zeolite molecular sieve can catalyze thiophene pyrolysis desulfurization separately, and the reaction conditions are not harsh, so it has broad application prospect. In this paper, two-layer ONIOM method is used. H-beta, H-MCM22, H-ZSM5, H-FAU and the metal ion Li Li Na K have been studied theoretically. Cu and Ag) exchange beta zeolites to catalyze thiophene pyrolysis and desulphurization. The reaction mechanism can be divided into single molecule thiophene cracking mechanism and bimolecular thiophene cracking mechanism. The structure and energy of the intermediate and transition states in the reaction are calculated. The results show that the breaking of the C-S bond of thiophene is the key to the reaction in the single molecule mechanism. In the bimolecular mechanism, the fast step is the dimerization of thiophene. In these four pure acidic zeolites, the activation energy of thiophene for pyrolysis and desulfurization of thiophene is very high according to the single molecule mechanism. It is difficult to carry out under the experimental condition; According to the bimolecular mechanism, the activation energy consumed in the formation of each transition state is reasonable. Thiophene should be pyrolyzed and desulfurized on these four acidic zeolites according to the bimolecular mechanism, and on metal ion exchange beta zeolites. The energy required for the formation of each transition state of thiophene is very high according to the two reaction mechanisms, and it is difficult to carry out under the experimental conditions. Therefore, metal ion exchange beta zeolites are not suitable for catalytic thiophene pyrolysis desulfurization. The total energy of ONIOM is divided into two parts: QM and MM. The separation and analysis of these two energies can clearly explain how the zeolite skeleton affects the reaction path, especially the structure and activation energy of the transition state, when the MM energy is negative. The results show that the zeolite skeleton is favorable to the formation of transition state and can decrease the activation energy of transition state, otherwise it is not conducive to the formation of transition state. FAU), we found that although the four zeolites have different skeletons, they all support the decomposition mechanism of thiophene, which may be due to the larger volume of bimolecular intermediates. The interaction with zeolite is more obvious.
【學(xué)位授予單位】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TE624.55

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