本文選題：飲用水　切入點：消毒副產(chǎn)物　出處：《復旦大學》2013年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：氯化消毒(Chlorination)是飲用水加工過程中使用最廣泛的消毒方式。氯化消毒主要是利用液氯、氯氣、二氧化氯、次氯酸鈉等含氯化學物的強氧化性殺滅水中的病原微生物。氯化消毒能有效控制介水傳染病的發(fā)生,因而被譽為20世紀最偉大的公共衛(wèi)生成就。然而,氯化消毒過程中可產(chǎn)生對健康有害的物質—消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducs, DBPs)。 DBPs是飲用水消毒必然形成的污染物,毒理學研究顯示DBPs具有遺傳毒性、致突變性、細胞毒性、生殖發(fā)育毒性和致癌性。盡管人群暴露DBPs水平通常較低,但流行病學研究表明DBPs與人群結腸癌、膀胱癌、早產(chǎn)和死胎有關。因此,DBPs對人群健康的影響備受關注。 鑒于DBPs的潛在健康危害,我國對飲用水中占據(jù)DBPs含量前兩位的三鹵甲烷和鹵乙酸以及部分強毒性效應的DBPs設置了濃度限值。我國現(xiàn)行的《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T5750.10-2006)中針對三鹵甲烷和鹵乙酸的檢測方法檢出限高,且僅能檢測四種三鹵甲烷和兩種鹵乙酸,同步檢測的污染物少。然而,某些新現(xiàn)的DBPs如含碘DBPs、含氮DBPs等不斷的從飲用水中發(fā)現(xiàn)。近年來,很多研究證實含碘DBPs、含氮DBPs具有更強的毒效應,但我國還沒有制定相應的國家標準檢測方法。顯然,原有國標中的DBPs檢測方法,已不能滿足對新型DBPs污染物檢測和暴露評估的需求。因此,發(fā)展能夠涵蓋更多目標的污染物的檢測方法極為必要。鑒于此,本研究將建立THMs與IF,HAAs與IAA的同步檢測和多種非受控含氮DBPs檢測的方法,對于認識DBPs的暴露水平并準確評估健康風險極為重要。 DBPs的生成與原水水質特征、加工工藝及消毒劑種類和濃度、消毒接觸時間、前體物的種類和濃度等有關。以往DBPs生成的研究特別是非受控DBPs的研究主要局限于實驗室模擬研究,由于實驗室研究與現(xiàn)場存在較大的差異,有關大規(guī)模供水條件下水源水質變化對DBPs影響的研究較少,因此,研究供水條件下水中DBPs生成和隨水質變化的規(guī)律既是對于改善水廠處理工藝和通過過程控制DBPs的基礎,也是暴露風險評估的基礎。上海市位于長三角地區(qū),其水源為典型的河口水源,每年11月至次年4月,受海水入侵形成咸潮。受咸潮影響,水源水含有大量鹵化物,因此,在飲用水加工過程中將不可避免的影響DBPs形成,然而,很少有研究關注咸潮對DBPs的影響及其對人群的健康風險。 基于此,本研究針對碘仿和碘乙酸優(yōu)化建立了同步檢測碘乙酸和九種鹵乙酸及碘仿和四種三鹵甲烷的液液萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測器(Liquid liquid extraction and gas chromatography with electron cpture detector, LLE-GC-ECD)檢測方法；建立了測定飲用水中痕量非受控揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物鹵乙腈、鹵代酮和三氯硝基甲烷的LLE-GC-ECD檢測方法；利用所建立的方法,分析了江蘇某水廠原水、處理工藝過程、出廠水和管網(wǎng)水中DBPs的濃度和生成規(guī)律；比較分析了在咸潮入侵有/無的條件下不同工藝過程DBPs的生成水平,并以此為基礎進行DBPs暴露的致癌和非致癌風險評估,為進一步的流行病學研究提供了數(shù)據(jù)支撐和科學依據(jù)。 第一部分：飲用水中THM5、HAA10、HANs、HKs和TCNM檢測方法的優(yōu)化與建立 基于EPA推薦的GC-ECD檢測方法,本研究對飲用水中THM5、HAA10、 HANs、HKs和TCNM檢測方法的進行優(yōu)化。建立了液液萃取和衍生化前處理,GC-ECD同步測定IAA和HAA9的方法,以及液液萃取后GC-ECD同步測定IF和THM4的檢測方法。通過Doehlert實驗設計優(yōu)化了5個重要的衍生化條件,即：酸化甲醇的濃度和體積(最優(yōu)條件為15%和1mL),硫酸鈉溶液的濃度和體積(最優(yōu)條件為129g/L和8.5mL)和飽和碳酸氫鈉溶液的體積(最優(yōu)條件為1mL)；衍生溫度和時間以及萃取時間和試劑分別通過兩因素Doehlert實驗設計進行優(yōu)化,確定的最優(yōu)條件如下：IAA和HAA9衍生溫度和時間為40℃和160min,萃取時間和無水硫酸鈉用量為14min和16g,IF和THM4萃取時間和無水硫酸鈉用量為11min和4g。在最優(yōu)條件下,所建立的方法有良好的線性范圍(R2在0.9990-0.9998之間),檢出限較低(0.0008-0.2μg/L),定量限在0.008-0.4μg/L之間,回收率高(86.6%-106.3%),且日內(nèi)和日間精密度分別小于8.9%和8.8%,質量控制結果表明所建方法適于飲用水中痕量HAA9和THM4,尤其是IAA和IF的檢測。檢測方法通過測定原水、絮凝池水、沉淀池水和出廠水中DBPs,驗證了方法的實用性。 以EPA551.1為基礎,建立檢測飲用水中鹵代酮類、鹵乙腈類和三氯硝基甲烷DBPs的LLB-GC-ECD方法,所建方法的質量控制結果：空白對照在目標物處無雜峰；RSD介于1.4%～2.7%；加標回收率在74.3%～101.8%；三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈、二氯丙酮、三氯丙酮和三氯硝基甲烷檢出限分別為20、9.2、9.2、40、80、9.2、20和40ng/L。研究結果表明方法準確可靠,滿足測定要求。 第二部分：飲水加工過程中THM5、HAA10、含氮和鹵代酮類DBPs的形成與變化研究 本研究以水源水質污染嚴重的江蘇某水廠和原水水質較好的上海市新水源-青草沙水源為對象,研究了不同工藝條件對DBPs的影響。針對青草沙水源每年冬春季節(jié)面臨咸潮的實情,比較了咸潮期和非咸潮期,不同水處理工藝對DBPs生成的影響。 1.江蘇省某水廠不同工藝過程及管網(wǎng)水樣中消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成研究 為了解江蘇省某水廠不同工藝過程及管網(wǎng)水樣中消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成水平,本研究于2011年7月份采集該水廠各加氯環(huán)節(jié)、出廠和管網(wǎng)水樣24份,經(jīng)液液萃取后,以氣相色譜電子捕獲器檢測水中三鹵甲烷、鹵乙酸、碘乙酸、碘仿、鹵乙腈、鹵代酮、硝基甲烷類消毒副產(chǎn)物,經(jīng)固相萃取后,以氣相色譜質譜儀檢測亞硝胺類消毒副產(chǎn)物。結果顯示原水中含有一定量的二溴一氯甲烷、氯仿和N-亞硝基二甲胺,濃度分別為0.61、1.64μg/L和3.06μg/L,其它消毒副產(chǎn)物均來自飲水加工過程。預加氯后可形成鹵乙酸、鹵代酮、鹵乙腈和亞硝胺類等消毒副產(chǎn)物,濃度分別為5.01、0.66、0.57μg/L和98.09μg/L。后加氯和補加氯后三鹵甲烷和鹵乙酸等迅速增加至70.31和43.71μg/L,而亞硝胺類未增加。消毒副產(chǎn)物均以出廠水濃度最高,其中,三鹵甲烷(70.31μg/L)和鹵乙酸(43.71μg/L)類分別以一溴二氯甲烷(34.12μg/L)和三氯乙酸(13.45μg/L)濃度最高;鹵乙腈類、鹵代酮類、三氯硝基甲烷和N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二丙胺兩種亞硝胺類副產(chǎn)物出廠水樣濃度分別為14.96、2.32、0.96μg/L和21.22、69.43μg/L；碘乙酸、碘仿及亞硝基甲乙胺、亞硝基二乙胺、亞硝基吡咯烷、亞硝基嗎啉、亞硝基哌啶、亞硝基二丁胺等6種亞硝胺類副產(chǎn)物均未檢出。不同工藝過程含溴消毒副產(chǎn)物占有率范圍為0～70.99%[(0～49.91)/70.31主要是三鹵甲烷類,其含溴消毒副產(chǎn)物占有率為27.11%[0.61/2.25(μg/L)]～70.99%[49.91/70.31(μg/L)]。亞硝胺類在首次加氯后即形成,三氯硝基甲烷則在二次加氯后形成。THM4和HAA6各指標符合現(xiàn)行國家標準,但總三鹵甲烷標準未達標,N-亞硝基二甲胺和N-亞硝基二丙胺濃度遠高于美國、加拿大的區(qū)域限值。以上研究結果表明該水廠多項DBPs濃度較高,尤其是含溴和非受控含氮消毒副產(chǎn)物,應采取措施對其進行控制。 2.上海市兩水廠咸潮期和非咸潮期不同工藝過程DBPs的生成研究 為了解咸潮期和非咸潮期上海市兩不同處理工藝水廠中DBPs變化水平,該研究采集了2011年12月到2012年8月兩水廠原水、處理工藝過程和出廠水水樣,采用GC-ECD檢測五種三鹵甲烷、十種鹵乙酸、四種鹵乙腈、兩種鹵代酮和三氯硝基甲烷等5類22種DBPs。研究結果顯示多數(shù)DBPs(除A水廠的鹵代酮和三氯硝基甲烷)濃度咸潮期高于非咸潮期,兩個時期飲用水中主要DBPs仍為THMs和HAAs。A水廠的出廠水以HAAs為主,而B水廠是THMs占主導地位。咸潮期A水廠THMs和HAAs含量分別占所檢測消毒副產(chǎn)物總量的40.9%和46.3%,而B水廠出廠水中的THMs和HAAs含量占47.6%和43.7%。非咸潮期A水廠出廠水THMs和HAAs含量分別占29.6%和46.7%,B水廠出廠水THMs和HAAs含量分別占61.5%和21.1%。兩水廠用戶的飲用水中其它DBPs含量較低,其中TCNM和IAA含量低于1.0μg/L。咸潮期,兩水廠HANs中BCAN占據(jù)主導,其次為DCAN。非咸潮期A水廠用戶飲用水中HANA中DCSN和BCAN含量最高,B水廠用戶飲用水中以BCAN和DBAN最高,兩水廠TCAN檢出均處于最低水平。A水廠的HKs以1,1,1-TCP為主,B水廠1,1-DCP和1,1,1-TCP含量相當且均低于1.0μg/L。在所有檢測的水樣中均未檢出IF。不同處理工藝比較表明預臭氧化和活性炭吸附處理,可大幅降低水中DBPs的含量。預臭氧化工藝可使DBPs降低12.0%-36.1%, THMs、HAAs和HANs分別降低36.1%、26.0%和23.8%,活性炭處理有助于降低HAAs、IAA、HANs、TCNM和HKs水平。A水廠預氯化工藝可顯著增加DBPs的含量。上述結果表明咸潮入侵對水中DBPs的生成影響顯著;不同預氧化處理(預氯化或預臭氧化)對DBPs的形成結局不同,預臭氧化去除DBPs的效果更佳；常規(guī)處理工藝如沉淀和沙濾對多數(shù)DBPs的去除效果有限,而活性炭深度處理工藝對多數(shù)DBPs具有較好的作用。 第三部分：咸潮期和非咸潮期不同處理工藝水廠供水區(qū)居民經(jīng)飲用水接觸DBPs的致癌、非致癌風險評估 為了解上海居民在咸潮期和非咸潮期飲用不同水廠水后暴露于DBPs的致癌和非致癌風險,利用飲用水中DBPs含量進行人群經(jīng)口、經(jīng)皮膚和經(jīng)吸入暴露的風險評價,結果顯示經(jīng)口、經(jīng)皮膚和經(jīng)吸入暴露DBPs的致癌和非致癌風險受性別、水中DBPs含量和咸潮入侵與否影響,總體表現(xiàn)為女性高于男性、A水廠高于B水廠、咸潮期風險高于非咸潮期,吸入暴露途徑的致癌和非致癌風險水平最高,其次為經(jīng)口暴露,經(jīng)皮膚暴露風險最低。BDCM和CDBM是兩個水廠THMs中的優(yōu)勢DBPs,也是致癌風險最高的兩種THMs。研究結果表明經(jīng)飲用水長期低劑量暴露于DBPs具有一定的致癌和非致癌風險,應關注飲用水中DBPs的消長趨勢,通過改善處理工藝和減少有機物污染控制DBPs的生成,以降低人群長期飲水暴露于DBPs的潛在健康危害。 以上三部分主要研究結果總結如下：(1)優(yōu)化的GC-ECD檢測方法,檢出限低,靈敏度高,耗時短,實現(xiàn)了IF和THM4以及IAA和HAA9的同步檢測；(2)建立了飲用水中HANs、HKs和TCNM的GC-ECD檢測方法,實現(xiàn)了揮發(fā)性非受控含氮DBPs和鹵代酮類的快速檢測；(3)對江蘇省某水廠原水、不同處理工藝、出廠水和管網(wǎng)水中THMs、HAAs、HANs、HKs、TCNM和NAms進行了檢測分析,明確了不同工藝環(huán)節(jié)DBPs種類和生成水平,了解了管網(wǎng)水中上述DBPs變化趨勢；(4)對上海市兩水廠原水、不同處理工藝、出廠水和管網(wǎng)水中THMs、HAAs、HANs、HKs和TCNM進行了連續(xù)9個月的檢測分析,明確了咸潮期和非咸潮期DBPs的變化規(guī)律,了解了不同處理工藝對DBPs生成的影響;(5)對上海市咸潮期和非咸潮期的飲用兩水廠水的居民進行經(jīng)口、皮膚和吸入暴露的THM4、DCAA和TCAA致癌和非致癌風險評估,明確了咸潮期致癌和非致癌風險高于非咸潮期,女性高于男性,并確定了CDBM和DBCM是經(jīng)口暴露致癌和非致癌風險最高的兩種DBPs,確定了三種暴露途徑的致癌和非致癌風險順序依次為吸入)經(jīng)口)經(jīng)皮膚。
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【學位授予單位】：復旦大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TU991.2

【參考文獻】

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2 張秀蘭,張祥宏,王鳳榮,王俊靈,嚴霞,傅承光,米建民;贊皇縣胃癌與飲水關系的研究概況[J];中國腫瘤;2002年07期

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本文編號：1556851