本文關(guān)鍵詞： 還原 催化加氫 亞硝基二甲胺 零價金屬 鐵氧化物 銅離子　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2013年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：亞硝基二甲胺（NDMA）是亞硝胺類污染物的代表物質(zhì)，對人類具有潛在致癌性，在原水和消毒后的出水中都曾被檢出。常規(guī)的處理方法不能對其進(jìn)行有效控制，于是需要強(qiáng)化處理技術(shù)對其進(jìn)行去除。國內(nèi)外研究者進(jìn)行了吸附、生物處理、膜分離、高級氧化、加氫催化還原等技術(shù)處理NDMA的研究，但這些技術(shù)存在對其處理不徹底、反應(yīng)時間長、能耗大、不易操作等問題。因此需要開發(fā)新的對NDMA有效的控制方法。 本文首先對鐵氧化物對NDMA的還原效能進(jìn)行探究；在比較零價鐵和零價鋅還原NDMA的效能的基礎(chǔ)上選取零價鋅進(jìn)行還原NDMA的反應(yīng)，對該反應(yīng)的速率、主要影響因素對該反應(yīng)的影響進(jìn)行考察并進(jìn)行了理論解釋，為更好地進(jìn)行產(chǎn)物分析，建立了中間產(chǎn)物偏二甲肼（UDMH）的痕量檢測方法，進(jìn)行了該反應(yīng)體系的產(chǎn)物分析和機(jī)理推斷；為了進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，研究了Cu2+結(jié)合零價鐵（Fe/Cu2+）和零價鋅（Zn/Cu2+）還原NDMA的反應(yīng)，考察了Cu2+的投量對反應(yīng)的影響，進(jìn)行了該反應(yīng)體系的產(chǎn)物分析和機(jī)理推斷。 首先探究了Fe2+結(jié)合一系列鐵氧化物、磁鐵礦、綠鐵礦和NDMA的反應(yīng)。結(jié)果表明Fe2+結(jié)合針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦和水鐵礦，磁鐵礦、Fe2+結(jié)合磁鐵礦，綠鐵礦均對NDMA沒有明顯的還原效果。加入Cu2+后綠鐵礦對NDMA有明顯的還原效果，但使用不同批次綠鐵礦的反應(yīng)體系間及平行樣間對NDMA的去除效果相差較大。 比較了零價鐵和零價鋅還原NDMA的效能，結(jié)果表明零價鋅對NDMA的還原效果較好。采用零價鋅還原NDMA，考察了反應(yīng)速率，由結(jié)果可知，零價鋅能夠有效還原NDMA，溶液初始pH值為7.0時，反應(yīng)分為停滯期和快速反應(yīng)期，停滯期的數(shù)據(jù)符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型，快速反應(yīng)期的數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型。通過考察有無NDMA時鋅離子的溶出和pH值的變化得出NDMA的投加對鋅的腐蝕幾乎沒有影響。考察溶液初始pH值對反應(yīng)的影響，得出較低的pH值有利于反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)行無氧和有氧條件下零價鋅還原NDMA反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前8h溶液中無氧比有氧有利于反應(yīng)的進(jìn)行，之后6h溶液中有氧比無氧有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在以上的反應(yīng)過程中通過對NDMA的還原規(guī)律、反應(yīng)過程中pH值和溶出鋅離子的變化規(guī)律的對比得到鋅和NDMA的反應(yīng)活性和鋅的腐蝕速率是一致的，，不同反應(yīng)條件下對于NDMA的去除效果以及動力學(xué)的差別與可用的H+量有關(guān)。通過對各種反應(yīng)條件下腐蝕情況的總結(jié)得出在有氧條件下對于氧的消耗形成鈍化膜、局部酸化形成H+以及鈍化膜的破裂是導(dǎo)致從停滯期到快速反應(yīng)期轉(zhuǎn)變的原因。 建立了高效液相色譜對水中痕量UDMH的檢測方法。采用4-硝基苯甲醛對UDMH進(jìn)行衍生，并對色譜條件和衍生條件進(jìn)行優(yōu)化。該方法能夠快速檢測水中痕量的UDMH，檢出限低、具有良好的線性關(guān)系。方法精密度和準(zhǔn)確度高，檢測模擬水樣時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.69%，加標(biāo)回收率為95.7%～102.7%。對零價鋅還原NDMA進(jìn)行產(chǎn)物分析得出零價鋅還原NDMA生成UDMH和二甲胺（DMA）。UDMH是NDMA和DMA之間的中間產(chǎn)物，同時在零價鋅還原NDMA和UDMH過程中有一些未測定的產(chǎn)物�；诜磻�(yīng)現(xiàn)象、鋅和NDMA的性質(zhì)，反應(yīng)機(jī)理被推斷為催化加氫。 進(jìn)行了Cu2+存在下零價鐵和零價鋅還原NDMA的反應(yīng)，考察了Cu2+濃度對Fe/Cu2+和Zn/Cu2+還原NDMA的效能和反應(yīng)速率的影響，F(xiàn)e/Cu2+和Zn/Cu2+還原NDMA的效果分別優(yōu)于Fe(0)和Zn(0)還原NDMA的效果。通過對Fe/Cu2+和Zn/Cu2+還原NDMA體系進(jìn)行產(chǎn)物分析得出Cu2+的存在未改變產(chǎn)物的類型，UDMH和DMA仍是這兩種反應(yīng)體系的產(chǎn)物，UDMH能被進(jìn)一步還原為DMA，還有未測定產(chǎn)物的存在�；诜磻�(yīng)現(xiàn)象及已有文獻(xiàn)，這兩種體系的反應(yīng)機(jī)理被推斷為催化加氫。通過理論計算和對反應(yīng)后金屬顆粒的表征得出Fe/Cu2+體系中起到促進(jìn)還原NDMA作用的為Cu(OH)2，Zn/Cu2+體系中起到促進(jìn)還原NDMA作用的為Cu2O和Cu(OH)2。 本研究探究了鐵氧化物和NDMA的反應(yīng)，填補(bǔ)了NDMA自然衰減和在管網(wǎng)中衰減的數(shù)據(jù)空白。進(jìn)行了零價鋅以及Fe/Cu2+和Zn/Cu2+體系還原NDMA的系統(tǒng)研究，為進(jìn)一步開發(fā)金屬還原NDMA提供了數(shù)據(jù)支持。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TU991.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：1546707