【摘要】：土壤溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)在土壤和水環(huán)境中普遍存在,雖然只占了土壤總有機(jī)質(zhì)很小的比例(3-6%),但是作為土壤有機(jī)質(zhì)中移動(dòng)能力和活性最強(qiáng)的部分,DOM對(duì)土壤的物理化學(xué)特征以及土壤碳循環(huán)都起到非常重要的作用。自然條件下,DOM一般不是單獨(dú)存在的,土壤中的DOM約50%-70%與粘土礦物、鐵氧化物以及金屬陽(yáng)離子結(jié)合以有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體的形式存在。DOM既可以通過(guò)表面的吸附和沉淀與礦物形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體,還可以通過(guò)克服礦物層間的伸縮能力,在礦物的層間形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體�；夷寥朗堑湫偷母珊档貐^(qū)土壤,是新疆最主要的農(nóng)田土壤,大量研究表明不同施肥措施可以改變灰漠土壤有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)以及DOM組分。因此研究長(zhǎng)期施肥措施下灰漠土壤有機(jī)質(zhì)的累積特征從而發(fā)現(xiàn)灰漠土壤DOM穩(wěn)定的影響機(jī)制,對(duì)了解干旱半干旱地區(qū)土壤DOM的穩(wěn)定機(jī)制具有重要意義,有助于對(duì)土壤碳庫(kù)的深入了解與認(rèn)識(shí)。本研究運(yùn)用一維、二維紅外光譜(FTIR,2D-FTIR)、差熱分析(DTA-TG)、X射線衍射(XRD)、固體核磁共振(13CNMR)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜分析和同步輻射(XAFS )等技術(shù)研究新疆灰漠土地區(qū)經(jīng)過(guò)22年連續(xù)不同施肥處理的土壤樣品(CK、NPK、NPKM、M),從四個(gè)方面對(duì)灰漠土壤的DOM穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行研究:長(zhǎng)期不同施肥措施對(duì)灰漠土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和DOM組分的影響;不同施肥措施下土壤DOM與粘土礦物的插層復(fù)合特征;DOM與灰漠土中的金屬陽(yáng)離子Ca~(2+)的復(fù)合特征;DOM與灰漠土壤鐵氧化物的復(fù)合特征,為灰漠土地區(qū)合理培肥提供有力理論證據(jù)。主要研究結(jié)果如下:1、長(zhǎng)期不同施肥處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)顯著差異(P≤0.05)。有機(jī)肥配配施化肥處理(NPKM)和只施有機(jī)肥處理(M)處理的有機(jī)碳含量分別為14.77g/kg和16.50g/kg,均高于只施化肥處理(NPK)處理(12.02g/kg),是不施肥對(duì)照(CK)處理的1.86和2.52倍。13C NMR結(jié)果表明,長(zhǎng)期不同施肥土壤的有機(jī)碳結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變。各施肥處理不同形態(tài)C原子的相對(duì)含量均表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì):烷氧基碳芳香碳烷基碳羧基碳。與施肥處理(NPK、NPKM、M)相比,CK的烷基碳(18.20% )和烷氧基碳(43.37%)含量最高;與NPKM ( 8.98% )和M ( 9.97% )處理相比,NPK(12.21%)含有更高的烷基碳含量,烷基碳/烷氧基碳的比值大小順序?yàn)镃KNPKMNPKM。長(zhǎng)期不同施肥處理中土壤有機(jī)碳與重組有機(jī)碳(R=0.940,P0.05)和溶解性有機(jī)碳(DOC) (R=0.940,P0.05)呈顯著正相關(guān)性。2、利用DOM與Ca~(2+)的吸附試驗(yàn)研究DOM與金屬陽(yáng)離子吸附過(guò)程中的穩(wěn)定機(jī)制。EEM結(jié)果顯示,長(zhǎng)期不同施肥處理DOM中腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。CK處理中,土壤DOM主要是類(lèi)富里酸物質(zhì)、少量的胡敏酸以及類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)。與CK、NPKM和M相比,NPK施肥處理的增加了 DOM中類(lèi)富里酸物質(zhì)和胡敏酸類(lèi)物質(zhì),但減少了類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)。與CK相比,長(zhǎng)期施肥顯著改變了 DOM中Ca~(2+)、Fe3+、Al3+的濃度,其中Ca~(2+)含量最高。DOC含量與Ca~(2+)含量(R=0.940, P0.05 )呈顯著正相關(guān)性,與 Fe3+(R=0.940,P0.05)、A13+(R=0.940,P0.05)的濃度呈顯著負(fù)相關(guān)性。2D-FTIR結(jié)果顯示,NPKM和M處理中同時(shí)存在3428cm-1 (碳水化合物的-OH)和1080cm-1(硅酸鹽的Si-O伸縮振動(dòng)),這兩者是納米礦物的骨架結(jié)構(gòu),NPK處理未發(fā)現(xiàn)Si-0鍵。高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果表明長(zhǎng)期施肥處理改變了 DOM中納米礦物的形態(tài),NPKM和M處理以非晶形礦物為主,NPK處理以晶形礦物為主,此外NPKM和M處理形成了鈣的納米礦物。3、通過(guò)一系列的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了 DOM與粘土礦物插層過(guò)程中的DOM穩(wěn)定機(jī)制,XRD結(jié)果表明長(zhǎng)期不同施肥處理的DOM均發(fā)生了插層反應(yīng),插層物質(zhì)有機(jī)碳含量的大小順序依次為 NPKM( 1.40g/kg )M( 1.12g/kg )NPK( 0.96g/kg )CK( 0.74 g/kg )。不同施肥處理的插層物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成大體一致,主要是:糖類(lèi)、碳水化合物、脂肪族、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)。FTIR結(jié)果表明,與NPK處理相比,NPKM和M處理中插層物質(zhì)在1020cm-1(多糖C-O伸縮)特征吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),而1420cm-1和1120cm-1 (脂肪族化合物)處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱。插層后,長(zhǎng)期不同施肥處理礦物的比表面積均顯著增大,比表面積的大小順序依次為NPKM ( 14.24m2/g) M ( 13.56 m2/g) NPK(12.59m2/g) CK ( 12.34m2/g)。4、利用DOM與鐵氧化合物的吸附實(shí)驗(yàn)研究DOM在礦物表面的吸附穩(wěn)定機(jī)制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:在低的C/Fe( 4-12 )下,DOM中C的吸附量隨著C/Fe增大急速增長(zhǎng),當(dāng)C/Fe達(dá)到12后,C的吸附量增長(zhǎng)變緩,C的吸附量在C/Fe為20達(dá)到最高值70.1mg/g。DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體在低C/Fe(4-12 )下,SSA從529.0m2/g急劇減少到379.5m2/g,而在比較高的C/Fe (12-20)摩爾比下,SSA減少緩慢。DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的孔隙度表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì),在C/Fe為20時(shí),微孔體積和中孔體積分別減少了 90%和92%。FTIR的結(jié)果,與原DOM相比,DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物多出了 1500cm-1特征峰(芳香環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)),在1130cm-1 (碳水化合物C-O伸縮振動(dòng))處的強(qiáng)度明顯減弱。二維紅外結(jié)果(2D-FTIR)表明,隨著C/Fe比值的增大,C=O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(1400 cm-1)和碳水化合物C-O伸縮振動(dòng)(1130 cm-1 )比較敏感,且1400 cm-1的變化強(qiáng)度大于1130 cm-1,芳香的C=C在同等條件下先和水鐵礦結(jié)合。C 1sNEXAFS的結(jié)果表明,與未處理DOM相比,DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物的酚基C明顯減弱,酚基碳并未參加在水鐵礦表面的吸附。STXM(掃描透射電鏡X射線顯微成像)-NEXAFS(X射線近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)譜)顯示,DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物中C和Fe在空間上是緊密聯(lián)系的,不存在單獨(dú)C的連續(xù)區(qū)域,未形成有機(jī)質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)。5、利用DOM與鐵氧化合物的沉淀實(shí)驗(yàn)研究DOM在礦物表面的沉淀穩(wěn)定機(jī)制,并與吸附穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行比較,揭示DOM在鐵氧化物表面的不同穩(wěn)定機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:DOM與鐵氧化合物的沉淀實(shí)驗(yàn)中,DOM與鐵氧化物的沉淀和吸附表現(xiàn)出相似的C復(fù)合特征,隨著C/Fe比值變大,DOM-Fe共同沉淀體的中C的含量從37.9mg/g增大到77.6mg/g,Fe含量在52.1mg/g和19.6mg/g之間。且相同的C/Fe的比值下,沉淀共同體中C含量顯著高于吸附體。和DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體相似,共同沉淀體的比表面積,中孔體積以及微孔體積均隨著C/Fe比值的增大在減少,且相同C/Fe比值,DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的比表面積,中孔體積以及微孔體積更大。在低的C/Fe (4-12)下,DOM-Fe共同沉淀體的SSA從156.6m2/g急劇下降到2.1m2/g,當(dāng)C/Fe12后,SSA維持在2.1m2/g,MIV和MEV也分別穩(wěn)定在9.5mm3/g和15.0mm3/g,但是DOM-Fe共同沉淀體的C含量仍在增加,表明當(dāng)C/Fe12以后,有機(jī)質(zhì)不再占據(jù)水鐵礦表面的孔隙來(lái)和水鐵礦結(jié)合,而是形成多層結(jié)構(gòu),這是DOM-Fe共同沉淀體和DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的最大差別。第一次利用同步輻射的XAFS方法對(duì)Fe(Ⅲ)-OM多層不可溶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量,表明隨著C/Fe比值的增大Fe(Ⅲ)-OM多層結(jié)構(gòu)的含量逐漸增加,在C/Fe為12時(shí),Fe(Ⅲ)-OM多層結(jié)構(gòu)僅占了總的DOM-Fe共同沉淀體的重量的3.8%,但這一數(shù)值在C/Fe為20時(shí)達(dá)到11.1 %。DOM與鐵氧化合物的沉淀復(fù)合體比吸附復(fù)合體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,相同C/Fe下沉淀復(fù)合體C解吸量更少。
【學(xué)位授予單位】：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：S153.6
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
縮略詞及專(zhuān)有名詞檢表
第一章 文獻(xiàn)綜述
    1 長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤的影響
        1.1 土壤有機(jī)質(zhì)的來(lái)源與功能
        1.2 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響
        1.3 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤粘土礦物的影響
        1.4 土壤有機(jī)質(zhì)的研究進(jìn)展
    2 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)
        2.1 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)的概述
        2.2 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組成和特征
        2.3 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制
        2.4 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)的影響因素
    3 溶解性有機(jī)質(zhì)與礦物的相互作用
        3.1 溶解性有機(jī)質(zhì)與粘土礦物的相互作用
        3.2 溶解性有機(jī)質(zhì)與金屬陽(yáng)離子的相互作用
        3.3 溶解性有機(jī)質(zhì)與鐵氧化物的相互作用
    4 DOM的相關(guān)研究方法
        4.1 紅外光譜和二維紅外相關(guān)分析技術(shù)
        4.2 三維熒光光譜法
        4.3 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜
            4.3.1 XAFS簡(jiǎn)介
            4.3.2 利用同步輻射進(jìn)行DOM研究的必要性和國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀
    5 灰漠土特征及其研究現(xiàn)狀
    6 研究意義與目的
    技術(shù)路線
第二章 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤有機(jī)碳結(jié)構(gòu)和DOM組成的影響
    1 前言
    2 材料與方法
        2.1 供試土壤
        2.2 實(shí)驗(yàn)方法
            2.2.1 土壤基本性質(zhì)的測(cè)定
            2.2.2 土壤腐殖質(zhì)分離提取
            2.2.3 土壤粘粒的提取
            2.2.4 粘土礦物鑒定以及相對(duì)含量的測(cè)定-XRD
            2.2.5 粘粒的紅外分析-FTIR
            2.2.6 DTA-TG分析
            2.2.7 層間有機(jī)碳含量的測(cè)定
13C NMR固體核磁共振光譜'>            2.2.8 ¹³C NMR固體核磁共振光譜
            2.2.9 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的提取
            2.2.10 土壤溶解性有機(jī)碳（DOC）的測(cè)定
            2.2.11 DOM的金屬離子含量測(cè)定
            2.2.12 土壤DOM的三維熒光光譜測(cè)定
    3 結(jié)果與分析
        3.1 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤pH和總有機(jī)碳氮含量的影響
        3.2 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)灰漠土有機(jī)碳結(jié)構(gòu)的影響
        3.3 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤有機(jī)碳及重組有機(jī)碳的影響
        3.4 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的影響
        3.5 長(zhǎng)期不同施肥下土壤粘粒的XRD分析
        3.6 長(zhǎng)期施肥土壤粘粒的紅外分析（FTIR）
        3.7 長(zhǎng)期不同施肥土壤粘粒的DTA-TG分析
        3.8 長(zhǎng)期不同施肥處理礦物層間有機(jī)碳含量
        3.9 長(zhǎng)期不同施肥DOC和土壤有機(jī)碳的線性關(guān)系
        3.10 長(zhǎng)期不同施肥處理DOM中金屬離子含量的影響
        3.11 不同施肥處理DOM的EEM分析
    4 討論
        4.1 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤有機(jī)碳結(jié)構(gòu)的影響
        4.2 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤粘粒的影響
        4.3 長(zhǎng)期不同施肥對(duì)土壤DOM組成的影響
    5 小結(jié)
2+與DOM的吸附作用研究'>第三章 長(zhǎng)期不同施肥下灰漠土中Ca²⁺與DOM的吸附作用研究
    1 前言
    2 材料與方法
        2.1 供試土壤
2+-DOM的滴定'>        2.2 Ca²⁺-DOM的滴定
        2.3 長(zhǎng)期不同施肥處理的DOM透射電鏡觀察
        2.4 FTIR光譜分析
        2.5 二維紅外光譜（2D-FTIR）分析
        2.6 數(shù)據(jù)分析
    3 結(jié)果與分析
2+結(jié)合DOC含量的影響'>        3.1 長(zhǎng)期不同施肥處理對(duì)土壤Ca²⁺結(jié)合DOC含量的影響
2+-DOM復(fù)合體的FTIR分析'>        3.2 不同施處理Ca²⁺-DOM復(fù)合體的FTIR分析
        3.3 不同施肥處理的DOM的二維紅外光譜分析
        3.4 長(zhǎng)期不同施肥處理的DOM的HRTEM圖譜
    4 討論
    5 小結(jié)
第四章 長(zhǎng)期不同施肥灰漠土壤DOM和粘土礦物的插層反應(yīng)
    1 前言
    2 材料與方法
        2.1 供試土壤
        2.2 層間物質(zhì)置換
        2.3 FTIR,DTA-TG分析
        2.4 土壤粘粒的提取以及XRD測(cè)定
        2.5 比表面積的測(cè)定
        2.6 透射電子顯微鏡（TEM）分析
    3 結(jié)果與分析
        3.1 長(zhǎng)期不同施肥土壤粘粒的XRD分析
        3.2 不同施肥處理的插層物質(zhì)的FTIR分析
        3.3 不同施肥處理插層物質(zhì)的常規(guī)熱分析
        3.4 不同施肥處理插層前后礦物比表面積分析
        3.5 不施肥處理插層后和剝層后的掃面電子顯微鏡（SEM）分析
    4 討論
    5 小結(jié)
第五章 灰漠土壤DOM與鐵氧化物的吸附作用研究
    1 前言
    2 材料與方法
        2.1 供試土壤
        2.2 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的提取
        2.3 水鐵礦的合成與制備
        2.4 水鐵礦與DOM的吸附試驗(yàn)
        2.5 碳和鐵含量的測(cè)定
        2.6 比表面積和孔隙度的測(cè)定
        2.7 FTIR和2D-FTIR測(cè)定
        2.8 XRD測(cè)定
        2.9 STXM-NEXAFS圖譜
        2.10 DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物的解吸
    3 結(jié)果與分析
        3.1 不同C/Fe對(duì)DOM-水鐵礦復(fù)合物的碳鐵含量的影響
        3.2 不同C/Fe下DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的XRD,比表面積以及孔隙度分析
        3.3 DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的FTIR分析
        3.4 DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的2D-FTIR分析
        3.5 DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物的NEXAFS分析
        3.6 不同C/Fe下DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物的解吸分析
    4 討論
    5 小結(jié)
第六章 灰漠土壤DOM與鐵氧化物共同沉淀作用研究
    1 前言
    2 材料與方法
        2.1 供試土壤
        2.2 土壤溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的提取
        2.3 DOM-Fe共同沉淀體的合成
        2.4 Fe（Ⅲ）-OM不可溶物的合成
        2.5 碳和鐵含量的測(cè)定
13C核磁共振波譜分析'>        2.6 土壤DOM的固態(tài)¹³C核磁共振波譜分析
        2.7 比表面積和孔隙度的測(cè)定
        2.8 FTIR和2D-FTIR測(cè)定
        2.9 XRD測(cè)定
        2.10 STXM-NEXAFS圖譜
        2.11 XANES譜測(cè)定
        2.12 DOM-Fe共同沉淀體的解吸實(shí)驗(yàn)
    3 結(jié)果與分析
        3.1 不同C/Fe的DOM-Fe共同沉淀體的碳鐵含量的影響
        3.2 不同C/Fe下DOM-Fe共同沉淀體的XRD,比表面積以及孔隙度分析
        3.3 DOM-Fe共同沉淀體的FTIR分析
        3.4 DOM-Fe共同沉淀體的2D-FTIR分析
        3.5 DOM-Fe共同沉淀體的NEXAFS分析
        3.6 DOM-Fe共同沉淀體的Fe-EXAFS圖譜
        3.7 DOM-Fe共同沉淀體的的解吸分析
    4 討論
    5 小結(jié)
全文總結(jié)
研究展望
創(chuàng)新點(diǎn)
參考文獻(xiàn)
博士發(fā)表論文
致謝

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 HAN Huige;LI Xudong;NIU Decao;Sharon J HALL;GUO Ding;WAN Changgui;Jennifer K LEARNED;FU Hua;;Conventional tillage improves the storage of soil organic carbon in heavy fractions in the Loess Plateau, China[J];Journal of Arid Land;2015年05期

2 劉紅昌;夏金蘭;聶珍媛;馬亞龍;馬陳燕;鄭雷;洪才浩;趙屹東;;Acidianus manzaensis浸出黃鐵礦過(guò)程中鐵L邊和硫K邊XANES光譜學(xué)分析（英文）[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2015年07期

3 WANG Hui;ZHU Jun;FU Qing-Ling;XIONG Jun-Wei;HONG Can;HU Hong-Qing;Antonio VIOLANTE;;Adsorption of Phosphate onto Ferrihydrite and Ferrihydrite-Humic Acid Complexes[J];Pedosphere;2015年03期

4 趙帥群;劉剛;歐全宏;徐娟;任靜;郝建明;;不同類(lèi)型土壤的FTIR和ICP-MS分析[J];光譜學(xué)與光譜分析;2014年12期

5 徐玉坤;孫向陽(yáng);欒亞寧;曲萍;姜美玲;張璐;李文玉;;園林廢棄物堆肥紅外光譜特性分析[J];土壤通報(bào);2014年05期

6 遲鳳琴;蔡姍姍;匡恩俊;張久明;周寶庫(kù);;長(zhǎng)期施肥對(duì)黑土有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合度及結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的影響[J];東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào);2014年08期

7 XU Yong-mei;LIU Hua;WANG Xi-he;XU Ming-gang;ZHANG Wen-ju;JIANG Gui-ying;;Changes in Organic Carbon Index of Grey Desert Soil in Northwest China After Long-Term Fertilization[J];Journal of Integrative Agriculture;2014年03期

8 趙明松;張甘霖;李德成;趙玉國(guó);;江蘇省土壤有機(jī)質(zhì)變異及其主要影響因素[J];生態(tài)學(xué)報(bào);2013年16期

9 LU Sheng-Gao;SUN Fang-Fang;ZONG Yu-Tong;;Occurrence, Structure and Mineral Phases of Nanoparticles in an Anthrosol[J];Pedosphere;2013年03期

10 趙廣帥;李發(fā)東;李運(yùn)生;張妍;歐陽(yáng)竹;田振榮;;長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)積累的影響[J];生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào);2012年05期

本文編號(hào)：2864532