【摘要】：用冠醚手性固定相在超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀(UHPLC-HRMS)上建立檢測(cè)土壤和水樣中的草銨膦對(duì)映體及兩種代謝物的殘留分析方法。分別用草銨膦外消旋體、純D-草銨膦和純L-草銨膦研究了手性農(nóng)藥草銨膦在水和土壤樣品中的對(duì)映選擇性降解和手性穩(wěn)定性,考察手性農(nóng)藥草銨膦在水和土壤樣品中的降解特性,并闡明了代謝物3-(甲基膦基)丙酸(MPP)和N-乙酰草銨膦(NAG)的形成趨勢(shì)。在冠醚手性固定相上成功分離了草銨膦對(duì)映體,兩對(duì)映體分離度為1.55,分離條件如下:流動(dòng)相為1.5%甲酸水溶液;柱溫6°C;進(jìn)樣量為5μL;流速為0.3mL/min;色譜柱為CROWNPAK CR(+)手性柱。在電噴霧離子源(ESI)SIM模掃描模式下對(duì)草銨膦對(duì)映體及其代謝物MPP和NAG進(jìn)行檢測(cè)分析。土壤樣品經(jīng)蒸餾水振蕩提取后用二氯甲烷凈化,水樣品直接過(guò)濾經(jīng)UHPLC-HRMS檢測(cè)草銨膦及兩種代謝物。5種水樣和4種土樣中基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R~20.9985,平均回收率為85.22%-100.36%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.95%-7.11%。在緩沖溶液中草銨膦對(duì)映體的降解速度很慢,培養(yǎng)100 d檢測(cè)降解率基本等于零。在未滅菌的池塘水中培養(yǎng)100天的降解率低于22%,盡管降解緩慢,但L-草銨膦的降解速度略快,優(yōu)先在兩種自然水樣(池塘水和河水)中降解。草銨膦純對(duì)映體在五種水溶液培養(yǎng)試驗(yàn)中,未檢測(cè)到兩個(gè)對(duì)映體之間的轉(zhuǎn)化,草銨膦對(duì)映體在水溶液中保持手性構(gòu)型穩(wěn)定。在四種未滅菌土壤樣品中,草銨膦外消旋體在土壤中降解較快,D-草銨膦的半衰期(t_(1/2))為5.82-28.88 d,L-草銨膦的半衰期(t_(1/2))為3.41-11.55 d,草銨膦對(duì)映體在土壤中具有對(duì)映選擇性降解,即L-草銨膦優(yōu)先降解。在兩種滅菌土壤樣品中,草銨膦兩個(gè)對(duì)映體在土壤中的降解速率相同,草銨膦對(duì)映體在滅菌土壤中的降解不存在選擇性,即不發(fā)生對(duì)映選擇性降解。與未滅菌的土壤樣品相比,微生物的生物學(xué)過(guò)程對(duì)于草銨膦的對(duì)映選擇性降解至關(guān)重要。草銨膦在土壤降解過(guò)程中,大多數(shù)情況下,代謝物MPP的濃度大于NAG。然而,在ac-4土壤中光學(xué)純的L-草銨膦降解過(guò)程中,NAG的量在0-14天顯著大于MPP的量。草銨膦純對(duì)映體在土壤樣品培養(yǎng)試驗(yàn)中,未檢測(cè)到兩個(gè)對(duì)映體之間的轉(zhuǎn)化,草銨膦對(duì)映體在土壤樣品中保持手性構(gòu)型穩(wěn)定。研究結(jié)果為正確鑒定土壤和水環(huán)境中草銨膦對(duì)映體及其代謝產(chǎn)物提供了一種可行的手性方法;有助于系統(tǒng)地評(píng)估草銨膦對(duì)映體及其代謝物在水和土壤中的環(huán)境行為,為合理使用手性農(nóng)藥草銨膦提供參考數(shù)據(jù)。
【圖文】：

甲酸對(duì)草銨膦對(duì)映體分離的影響(a：0.5%甲酸水；b：1.5%4%甲酸水). Effect of the formic acid proportion on enantiomeric separation (a:0.5% formic acid; b: 1.5 formic acid; c:4% formic acid)化色譜時(shí)，流動(dòng)相和柱溫是對(duì)映體分離的關(guān)鍵因素。在察柱溫對(duì)草銨膦對(duì)映體分離的影響。結(jié)果如表 3-1 所時(shí)間和分離度均增加。草銨膦對(duì)映體在 6 ℃的柱溫相分離度為 1.55。在此條件下可以很好的分離檢測(cè)不會(huì)損壞儀器，同時(shí)節(jié)約成本。表 3-1 溫度對(duì)草銨膦對(duì)映體分離的影響le 3-1. Effect of temperature on enantiomeric separation of glufos度(℃) t1t2

條件：子 源：電噴霧離子源(ESI)模式：SIM 模式流速：50 L/min氣流速：10 L/min霧電壓：3.50 KV管溫度：320 ℃氣溫度：480 ℃定性離子：182.05767m/z (草銨膦)；153.03112m/z (MPP)；224.06824 m/z (NAG)述條件下，濃度為 1 μg/mL 草銨膦對(duì)映體及其代謝物 MPP 和 NA圖 3-2 所示，，草銨膦對(duì)映體的保留時(shí)間為 3.45 min 和 4.18 min，代保留時(shí)間為 4.35 min，代謝物 MPP 的保留時(shí)間為 4.23 min。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X592

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本文編號(hào)：2686813