發(fā)布時間：2020-01-28 12:18

【摘要】：我國是世界上第一人口大國和農(nóng)業(yè)大國,每年要產(chǎn)生大約7億多噸的農(nóng)作物秸稈,其中小麥秸桿的產(chǎn)量為1.5億噸。由于我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)采用分散經(jīng)營模式,絕大部分的秸稈廢棄物沒有得到資源利用,而是被隨意丟棄、焚燒并直接排放到環(huán)境中,使“資源”成為“污染源”。小麥秸稈中有機物含量很高,具有生物質(zhì)能源化利用的潛力,但高木質(zhì)素含量限制了小麥秸稈的水解及生物降解。已經(jīng)有很多研究針對秸稈的預(yù)處理提高其水解或生物降解性能而展開,堿預(yù)處理可以促進木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的纖維素潤脹,破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),提高去木質(zhì)作用進而提高其生物降解性能,而大多堿預(yù)處理研究又集中于NaOH高溫預(yù)處理,對工業(yè)應(yīng)用要求較高,而且預(yù)處理黑液中大量鈉離子的排放對環(huán)境造成很大污染,同時容易產(chǎn)生對下游生物降解造成抑制的副產(chǎn)物,因此本文結(jié)合前人的研究結(jié)果,提出采用常溫KOH進行預(yù)處理,在提高秸稈水解及生物降解性能的同時解決了預(yù)處理黑液的污染問題,同時對黑液循環(huán)回用預(yù)處理工藝以及與酶組合預(yù)處理進行研究,并通過膜分離提高預(yù)處理黑液的利用潛力,為進一步提高秸稈的高效能源化利用提供理論及技術(shù)支持。本研究首先在室溫(20℃)條件下對不同KOH濃度(2%-50%w/w)的堿液預(yù)處理小麥秸稈進行研究,結(jié)果顯示隨著KOH濃度的提高,黑液中溶解性化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)濃度逐漸提高,預(yù)處理后秸稈的成分及結(jié)構(gòu)分析均顯示纖維素含量逐漸提高,半纖維素和木質(zhì)素含量逐漸降低,最大的木質(zhì)素去除率可達(dá)54.7%。預(yù)處理后秸稈的酶水解產(chǎn)糖率逐漸提高,最高酶水解率達(dá)到92.3%,在考慮預(yù)處理過程中固體損失的條件下,20%KOH濃度條件下獲得最高的總還原糖產(chǎn)率489.5mg/g。預(yù)處理后秸稈的沼氣產(chǎn)率和甲烷產(chǎn)率也隨著KOH濃度提高而逐漸提高,甲烷產(chǎn)率在10%-50%濃度范圍內(nèi)比未預(yù)處理提高了16.7%-77.5%。在考慮固體損失的條件下,當(dāng)濃度大于20%時,總沼氣和甲烷產(chǎn)率并沒有明顯提高,因此在該條件下20%KOH被認(rèn)為是較優(yōu)的處理濃度。其次在上述研究結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計了一套預(yù)處理,高效厭氧消化產(chǎn)沼氣及沼氣熱電聯(lián)產(chǎn)(Combined Heat and Power, CHP)的系統(tǒng),并對三種不同處理規(guī)模50t/d、150t/d、450t/d下的物料及能量平衡進行評價,結(jié)果顯示隨著KOH濃度的提高,甲烷產(chǎn)量逐漸提高,沼渣產(chǎn)量大幅減少,當(dāng)KOH濃度大于20%后甲烷產(chǎn)量及熱能、電能的輸出凈值提高幅度較小,隨著處理規(guī)模的增大,能量凈值所占總能量的比例逐漸提高。對KOH常溫預(yù)處理工藝進行改進,在20%KOH濃度條件下預(yù)處理后對黑液進行pH值調(diào)節(jié)后循環(huán)回用進行下一輪預(yù)處理,結(jié)果顯示該工藝可以顯著提高秸稈的酶水解性能以及厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能,在回用5次后系統(tǒng)可達(dá)到一個穩(wěn)定狀態(tài),黑液中還原糖、COD和鉀離子的濃度也達(dá)到一個穩(wěn)定值。預(yù)處理黑液回用可以減少75%的用水量以及25%的KOH用量,黑液回用預(yù)處理第2-5輪的木質(zhì)素去除率、酶水解產(chǎn)糖率以及甲烷產(chǎn)率分別為32%-35%,336-366 mg/g總固體(Total Solid, TS),和290-303mL/g揮發(fā)性固體(Votatile Solid, VS),相比新鮮堿液預(yù)處理要低,但相比未預(yù)處理有大幅提高,在考慮預(yù)處理過程中的固體損失后黑液回用與新鮮堿液預(yù)處理之間沒有顯著性差異,因此該工藝可以提高KOH預(yù)處理的總體性能。在堿預(yù)處理基礎(chǔ)上對堿與酶聯(lián)合預(yù)處理性能進行研究,結(jié)果顯示KOH與酶聯(lián)合預(yù)處理不僅提高了小麥秸稈的產(chǎn)氣與產(chǎn)甲烷速率,也提高了累積產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率。酶預(yù)處理3天相比處理1天或直接在厭氧消化系統(tǒng)中添加酶得到較高的累積產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷率,聯(lián)合預(yù)處理后不同有機負(fù)荷率(Food to microorganism ratio, F/M)的厭氧消化結(jié)果顯示過高或過低的微生物濃度均會造成系統(tǒng)的速率降低或一些抑制反應(yīng),F/M比為0.5獲得最高的產(chǎn)氣性能。纖維素酶和半纖維素酶的混合制劑相比單獨纖維素酶作用獲得較高的水解酸化率而獲得較高的沼氣產(chǎn)率。不同KOH濃度預(yù)處理后的黑液厭氧消化性能結(jié)果顯示預(yù)處理黑液有很好的產(chǎn)沼氣和產(chǎn)甲烷性能,隨著KOH濃度的提高,黑液厭氧消化產(chǎn)氣初期有一定的抑制反應(yīng),但隨著微生物的馴化產(chǎn)氣性能逐漸提高。根據(jù)物料衡算對小麥秸稈的總產(chǎn)氣性能(包括預(yù)處理后固體的產(chǎn)氣性能和液體的產(chǎn)氣性能)來綜合評價。結(jié)果顯示20%KOH濃度獲得較高的總產(chǎn)氣率474.1 mL/g VS和產(chǎn)甲烷率263.4 mL/g VS。對預(yù)處理黑液中的鉀離子進行回收研究表明微濾膜對固體截留率可達(dá)到74.1%,反滲透膜對鉀離子的截留率可達(dá)90.3%,證明了反滲透膜可以有效的回收鉀離子,為未來預(yù)處理黑液的高值利用提供了有效途徑。本研究從工業(yè)化利用角度出發(fā),對小麥秸稈的KOH預(yù)處理以及在此基礎(chǔ)上提出的新方法新工藝進行研究與評價,并最大程度的對預(yù)處理黑液的價值進行回收利用,為小麥秸稈的高效能源化利用提供了一條可行、可持續(xù)發(fā)展的途徑。
【圖文】：

結(jié)晶度指數(shù)越高，纖維素的可降解性越化，此外纖維素分子間及與半纖維逡逑素、果膠等相連，并被木質(zhì)素包裹，這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)也阻止了纖維素對酶或微生物的逡逑可及性。圖１－１為纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。纖維素在其天然狀態(tài)下為結(jié)晶態(tài)，當(dāng)加熱超過逡逑５０－６０’Ｃ時即變?yōu)榉蔷托螒B(tài)。逡逑ＡｎｈｊｕＪｒｏｙｌ．ａｔR[Ｔａｏｗｉｃ邋Ｌ向逡逑陽逡逑Ｖ逡逑ｆ成ｌａｎ邋ｏＫｆｉｕｕｉＫ邐＆ｑ）ｓｒ，逡逑圖１－１纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｍｃ化ｒｅ邋ｏｆ邋ｃｅｌ山ｌｏｓｅ逡逑半纖維素（Ｃ５Ｈ８0４）ｍ是由五碳糖（木糖、阿拉伯糖），六碳糖（甘露糖、葡萄糖和逡逑５逡逑

逑半乳糖）和糖酸等組成，呈現(xiàn)不規(guī)則的無定型結(jié)構(gòu)，因此較容易在酸堿條件下水解［ｗ。逡逑圖１－２為半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。雜草、枯軒和硬木等主要的半纖維素成分為木糖，而逡逑軟木中主要的成分為葡甘露聚糖ＩＷ。半纖維素分子量要比纖維素小，在纖維素和木質(zhì)逡逑素的結(jié)構(gòu)中起到一個連接作用，使得整個結(jié)構(gòu)更為牢固。半纖維素中不同姐分的溶解逡逑順序為甘露糖、木糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖，而且隨著溫度上升會溶解度提高，逡逑但由于半纖維素為大分子聚合物因此很難預(yù)測它的溶解度［２０］。研究表明在中性條件下逡逑溫度達(dá)到１８０°Ｃ半纖維素化合物開始溶于水，但Ｇａｒｒｏｔｅ等口邋１］的研究顯示１５（ＴＣ有部分半逡逑纖維素成分己經(jīng)開始溶解。因此半纖維素的溶解不僅與溫度有關(guān)，還受一些其他因素逡逑影響，，如含水率與ｐＨ值Ｐ２］。半纖維素相比纖維素、木質(zhì)素來說對熱化學(xué)過程要敏感一逡逑些口邋１
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X712;S216.4

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本文編號：2574009