近十余年來,相變隨機存儲器(PCRAM)以其高存儲密度、高速、低成本、低功耗,以及可擴展性等諸多優(yōu)勢,已成為下一代非易失性存儲器最具競爭力的替代者之一。由于相變材料的物理特性直接決定了相變存儲器的性能極限,因此對于相變材料的研究成為相變存儲器領域的核心。目前,對于Ge-Sb-Te、Sb-Te和Ge-Te三大碲基硫屬相變材料體系的摻雜改性研究已取得了重大進展,但同時也遇到了巨大的挑戰(zhàn),此時,不可繼續(xù)盲目對硫屬相變材料進行摻雜改性,而需要深入研究其內在相變機制。目前對于該材料體系性質的研究主要集中于電學和熱學領域,而研究反映材料相變前后電子能帶結構變化的光學常數、光學帶寬、電子躍遷等光學性質,以及材料內部原子成鍵結構,對于分析摻雜前后硫屬化合物的相變機制及進一步改善材料性能而言是至關重要的。此外,對樣品材料的處理方法主要是采用電脈沖加熱或快速熱退火,使材料在納秒級時間內結晶,因而使得對材料相變過程中具體的結構轉變研究成為一大難題。為了實現(xiàn)硫屬化合物材料動態(tài)相變機制的研究,同時填補該材料體系在光學性質研究領域的空缺,本論文通過拉曼散射光譜、紫外-近紅外透射光譜、橢圓偏振光譜等光譜學手段配合緩慢加熱升溫技術,獲得了硫屬化合物相變過程中晶格振動、電子能帶結構以及電子躍遷等信息。無損的光譜學手段的提出也為硫屬化合物動態(tài)相變機制的研究提供了更加新穎有效的途徑。本論文的主要創(chuàng)新性成果包括以下幾點:1.研究了不同W濃度摻雜對Ge2Sb2Te5薄膜相變行為的影響。詳細分析了不同摻雜組分的Wx(Ge2Sb2Te5)1-x(x=0、0.03、0.07和0.11)薄膜從非晶態(tài)到晶態(tài)的相變機制。通過原位變溫電阻測量獲得了Wx(Ge2Sb2Te5)1-x材料晶態(tài)和非晶態(tài)的薄膜電阻,以及各組分薄膜的結晶溫度。通過變溫拉曼散射光譜實驗(300-720K),詳細分析了不同W濃度摻雜的Ge2Sb2Te5薄膜從非晶態(tài)到晶態(tài)(面心立方/六方結構)的結晶機制。研究發(fā)現(xiàn),相比于未摻雜的Ge2Sb2Te5薄膜,Wx(Ge2Sb2Te5)1-x薄膜存在一個穩(wěn)定的面心立方結構,更好的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性和更高的十年數據保持力。摻W后,相變薄膜性能提高的根本原因是W原子在晶格中替位Sb或空位所導致的晶體結構有序度降低,并抑制薄膜的結晶。此外,采用變溫橢圓偏振光譜實驗(210-660 K)研究了不同W摻雜濃度對Ge2Sb2Te5薄膜相變行為的影響。通過使用Tauc-Lorentz和Drude介質色散模型擬合實驗所得的橢圓偏振光譜來評估薄膜材料的介電函數。對相變薄膜光學帶寬和部分光譜權重積分分析結果揭示了材料光學性質與局部結構變化的相互關系。相變過程中材料能帶的窄化和電子躍遷的增強與薄膜材料結構有序度的增加,以及化學鍵從共價鍵到共振鍵的轉變有關。2.研究了N摻雜對Ge Te相變薄膜晶格結構、帶尾局域態(tài)、介電函數,以及電子能帶結構的影響。詳細討論了Nx(Ge Te)1-x(x=0、0.08、0.12和0.18)相變薄膜的動態(tài)結晶過程和N元素在相變過程中存在形式的演變。通過對比分析Nx(Ge Te)1-x相變薄膜在快速熱退火前后的拉曼散射光譜,獲得結晶前后材料內部化學成鍵的變化規(guī)律。通過紫外-近紅外透射光譜實驗及變溫橢圓偏振光譜實驗(210-660 K)系統(tǒng)研究了Nx(Ge Te)1-x相變薄膜的帶尾局域態(tài)、介電函數和電子能帶結構隨溫度及N摻雜濃度的演變關系。由帶尾局域態(tài)擴展引起的Urbach帶尾吸收能量的增大可以歸因于N摻雜導致的薄膜內部結構缺陷的增多,該現(xiàn)象產生的根本原因是N原子與Ge原子成鍵,形成氮化物。通過討論薄膜樣品帶間躍遷能量以及表面形貌隨溫度升高的異常行為,詳細分析了相變薄膜的動態(tài)結晶過程和N元素在相變過程中存在形式的演變,即薄膜結晶前氮化物分離并抑制Ge Te的結晶,這對于進一步研究Nx(Ge Te)1-x基數據存儲設備的可靠性和壽命具有重要意義。3.研究了溫度和W摻雜濃度對Sb2Te相變薄膜的光學特性、電學結構及微結構的影響。提出在Wx(Sb2Te)1-x(x=0、0.03、0.05和0.08)相變薄膜的非晶態(tài)與六方結構之間存在一個中間過渡結晶態(tài)。通過分析Wx(Sb2Te)1-x薄膜材料的變溫X射線衍射光譜(300-600 K)、拉曼散射光譜(210-620 K),以及橢圓偏振光譜(210-620 K),研究了溫度和W摻雜濃度對Sb2Te相變薄膜的光學特性、電學結構及微結構的影響。根據升溫過程中X射線衍射峰、拉曼散射聲子模式和復介電函數的變化可知,Wx(Sb2Te)1-x薄膜在非晶態(tài)與六方結構之間存在一個中間過渡結晶態(tài),該中間過渡態(tài)是由晶態(tài)Sb和Te組成的混合晶體。根據晶態(tài)薄膜所對應的復介電函數和部分光譜權重積分隨溫度的演變行為,可以得出中間過渡結晶態(tài)存在這一結論。此外,六方結構Sb2Te復介電函數的實驗和理論結果高度一致,這表明文中所提出的第一性原理計算方法可以用來定性分析與Sb2Te類似的多層結構材料。4.研究了Si摻雜對Sb2Te薄膜相變行為的影響。詳細討論了Six(Sb2Te)1-x(x=0、0.25、0.28和0.33)薄膜的光學性質以及晶體結構隨溫度的變化,可知Si的引入加速了Sb2Te薄膜六方結構的形成。采用變溫拉曼散射光譜以及變溫橢圓偏振光譜實驗方法(210-620 K),通過分析材料光學性質和晶體結構隨溫度以及Si摻雜濃度的變化,系統(tǒng)地研究了Si摻雜對Sb2Te薄膜相變行為的影響。通過分析材料拉曼聲子模式和復介電函數隨溫度的變化,可以得出Sb2Te、Si0.25(Sb2Te)0.75、Si0.28(Sb2Te)0.72和Si0.33(Sb2Te)0.67薄膜的中間過渡結晶態(tài)存在的溫度區(qū)間分別約為150 K、120 K、90 K和0 K。該結論也可從相變薄膜材料電子帶間躍遷能量和部分光譜權重積分隨溫度的變化中得到。材料的中間結晶態(tài)是處于非晶態(tài)和六方結構之間的過渡態(tài),對于Si0.33(Sb2Te)0.67薄膜來說,中間結晶態(tài)消失,該現(xiàn)象的產生是由于Si的引入加速了六方結構的形成。這表明在結晶過程中出現(xiàn)Sb和Te相分離的可能性隨著Si濃度的增大而逐漸減小。通過Si摻雜,Sb2Te的結晶行為得到優(yōu)化,這有助于提高材料的數據保持力和熱穩(wěn)定性,該性能對于相變材料來說是十分重要的。根據實驗結果,從光學角度定性解釋了Six(Sb2Te)1-x基相變存儲器件數據保持力增強的根本原因。
【學位單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.2;TP333
【部分圖文】：

圖 1.2 相變存儲器的工作原理：硫屬相變化合物在不同形式電脈沖下實現(xiàn)非晶態(tài)與晶態(tài)之間的可逆轉變[12]。上述 SET 和 RESET 兩個操作過程，便可實現(xiàn)相變存儲器的可逆相變，進而實現(xiàn)邏輯狀態(tài)“0”和“1”的擦除和寫入。對于讀取已記錄的存儲數據，只需通過測量硫屬相變材料電阻值來實現(xiàn)，具體方法是在器件兩端加一個強度很弱的電脈沖信號，通過分辨輸出信號的強弱來區(qū)分存儲狀態(tài)“0”和“1”，由于該電脈沖信號相比于SET 和 RESET 操作的電信號要弱的多，所產生的焦耳熱無法使材料結晶，因此不會破壞所存儲的數據。時間尺度這一概念也是值得注意的，在熱力學領域，非晶態(tài)是一個亞穩(wěn)狀態(tài)，對于相變存儲，需要保證電脈沖加熱過程中材料非晶態(tài)到晶態(tài)的轉化速度足夠快，以確保數據擦除的時間效率，實現(xiàn)與高速運算器之間的數據更新和通訊過程。此外，在常溫條件下，這一過程需要盡量緩慢（滿足數十年及以上），以實現(xiàn)數據

圖 1.3 相變存儲材料體系的三元相圖及其發(fā)展歷程[12]。相變材料在光學存儲領域的研究被開啟[16]。此后研究人員發(fā)現(xiàn) GeTe 材料具有類似的性質，也能夠實現(xiàn)快速結晶相變[17]，以 GeTe 和 Sb2Te3為單元組成的分布于GeTe-Sb2Te3偽二元線之上材料具有較好的綜合相變性能[18,19]，如 Ge1Sb2Te4、Ge1Sb4Te7和 Ge2Sb2Te5等材料組分。以上相變材料的結晶機制均為成核結晶占主導地位，其中 Ge2Sb2Te5組分的綜合性能最為優(yōu)良，是迄今為止研究最為成熟的相變材料體系[20-22]，對新型相變材料的研究也都以 Ge2Sb2Te5的性能作為參考。除了 Ge-Sb-Te 三元材料體系以外，針對 Sb-Te 和 Ge-Te 二元材料體系的摻雜改性也是一個非常重要的方向，這兩種二元材料體系受到關注及應用研究的主要原因分別是：Sb-Te 體系材料的生長主導結晶機制使其具有較高的結晶速率，以及Ge-Te 體系材料具有較高非晶態(tài)熱穩(wěn)定性，當中得到廣泛研究的材料包括AgInSbTe[23]，WGeTe[24]等，以上材料在某些特定方面的性質，如結晶速度、功率

1.4 相變薄膜材料的制備本論文中，不同元素及摻雜組分的各硫屬相變薄膜的制備均利用磁控濺射法。薄膜制備所用磁控濺射系統(tǒng)是真空設計，系統(tǒng)型號為 JGMF500，如圖 1.4 所示。該系統(tǒng)共設計安裝了四個濺射靶位，即最多可實現(xiàn)四靶共濺射制膜，其本底的真空度低至 1×10-5Pa，同時，該磁控設備還配備了樣品桿，用于樣品的送入和取出操作，這樣即可實現(xiàn)在不破壞原有真空度的同時換取樣品，對于實驗操作的方便性有很大提高，且薄膜質量也得以保證，通過對實驗結果的統(tǒng)計分析，可知對于相變薄膜樣品厚度均勻性（針對四英寸樣品），其誤差值低于±4%。該設備濺射腔體內樣品臺可升溫至 400oC，實現(xiàn)不同沉積溫度的樣品薄膜的性能研究，以此探究沉積溫度對薄膜性質的影響。對于氣路，該系統(tǒng)可連接五路，氣流量的控制使用的是質量流量計。

本文編號：2819855