小分子電催化反應(yīng)（例如:水、甲醇、乙醇、水合肼）作為分解水制氫、燃料電池和金屬-空氣電池的核心過程,受到研究人員的廣泛關(guān)注,其中高性能電催化劑的制備是該領(lǐng)域的研究核心。目前,貴金屬材料對系列小分子具有優(yōu)異的電催化活性,但其存在成本高、儲量少以及穩(wěn)定性較差的問題,從而限制了貴金屬催化劑的使用和發(fā)展。因此,進一步提高貴金屬催化劑的質(zhì)量活性（降低其使用量）和穩(wěn)定性,或者開發(fā)高效的非貴金屬基電催化劑對燃料電池等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。針對上述問題,本論文以層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）為研究對象,基于LDHs的可剝層性、層板元素組成可調(diào)、層間/表面限域效應(yīng)、以及拓?fù)滢D(zhuǎn)化的特點,設(shè)計并制備了超薄NiAl-LDH納米片、負(fù)載高分散Pd納米顆粒的LDHs復(fù)合物、以及同時含有高分散Pt和Ni3S2納米顆粒的中空多孔碳基LDHs衍生物三類電催化劑,研究了其對小分子（乙醇、水合肼、水）的電催化性能,并探討了催化劑表面結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。具體研究內(nèi)容如下:1.以LDH作為催化劑,制備了超薄NiAl-LDH納米片,實現(xiàn)了其對乙醇電催化氧化性能的提升:通過簡單的水熱合成和液相剝層的方法制備出厚度... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市211工程院校教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－２?（Ａ）電催化氧還原反應(yīng)酸堿不同介質(zhì)中的反應(yīng)過程Ｗ］，?（Ｂ）以與氧分子的結(jié)合能表示的不??同金屬氧還原活性火山圖［３６］??

?第一章緒論???秦?Ｉ?Ｉ?秦??Ｈｙｄｒｏｇｅｎ?？?＋?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ａｎｏｄｅ??Ｈｙｄｒｏｆ＾ｎ?Ｏｘｙｇｅｎ??Ｂｕｂｂｌｅｓ?％?Ｂｕｂｂｌｅｓ??Ｍ?ｈ．０?ｍ??＾■齡??圖１－３電解水制氫裝置示意圖［４３］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｉｃｅ?ｆｏｒ?ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｔｏ?ｐｒｏｄｕｃｅ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ［４３］??無論是在酸性、中性或是堿性介質(zhì)中，水分解的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為１．２３?Ｖ（在??標(biāo)準(zhǔn)條件下，２５°Ｃ，ｌａｔｍ）［４３ｌ。但在實際應(yīng)用中，由于需要克服陽極和陰極反應(yīng)內(nèi)阻??和其它內(nèi)阻，必須施加髙于１．２３?Ｖ的電壓才能實現(xiàn)電化學(xué)分解水的進行，超過的理論??水分解電壓的額外驅(qū)動稱為過電位Ｚ。實際操作電壓可用以下通式表示［３］：?Ｅｃｐ＝１．２３??Ｖ＋Ｚｒａ＋Ｚｍｓ＋Ｚｇ！＾，可以清楚地看出，選擇適當(dāng)?shù)姆椒p少水分解反應(yīng)的過電位是??實現(xiàn)高效電解水制氫的核心。其中通過優(yōu)化電解池的設(shè)計可以減少Ｚ＿＿，而降??的有效途徑是開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、且成本低廉的高效水分解催化劑。??對于ＨＥＲ反應(yīng)，其通常涉及三個可能的反應(yīng)步驟，且在不同介質(zhì)中反應(yīng)機理不??同。目前，研宄者根據(jù)大量的研究表明ＨＥＲ在不同介質(zhì)中的反應(yīng)機理如下［＃４５］：??Ｖｏｌｍｅｒ反應(yīng)??Ｈ＋?＋?ｅ＿?＋?Ｍ?一Ｍ－Ｈａｔｉｓ＋?Ｈ２〇?（酸性介質(zhì)）??Ｈ２０＋ｅ－＋Ｍ?—Ｍ－Ｈａｄｓ＋ＯＨ－（堿性介質(zhì)）??Ｔａｆｅｌ?或?Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ?反應(yīng)??Ｍ－Ｈａｄｓ?＋?Ｈ＋?＋?ｅ－—Ｈ２?＋?Ｈ２〇＋?Ｍ?（酸性介質(zhì)?Ｔａｆｅｌ）??或?ＭＨ＋ＭＨ?

。由于貴金屬Ｐｔ的ＡＧＨ約為零，因此Ｐｔ基材料是目前最好的析氫催化劑??［４６’４７］。然而，Ｐｔ基催化劑在堿性介質(zhì)中的ＨＥＲ性能比酸性條件下低２？３個數(shù)量級。??這是因為Ｐｔ在堿性條件下對Ｈ２〇分子裂解產(chǎn)生Ｈ＊的能力較差［４５］。??作為另一個電解水的半反應(yīng)，電化學(xué)析氧反應(yīng)（ＯＥＲ）因反應(yīng)涉及４電子轉(zhuǎn)移以及??０－０鍵的形成，相對于２電子轉(zhuǎn)移的ＨＥＲ，其反應(yīng)過程更為復(fù)雜，動力學(xué)相對更加遲??緩［４８＿５（）］。目前，研究者根據(jù)大量的研究結(jié)果對于０ＥＲ的反應(yīng)機理達成初步共識，如??圖１－４所示外圈藍線所示的路徑是０ＥＲ在酸性條件下的反應(yīng)機理，內(nèi)圈紅線所??示的路徑是０ＥＲ在堿性條件下的反應(yīng)機理。從中可以看出，不管是在酸性介質(zhì)還是??堿性介質(zhì)中，反應(yīng)過程中均會形成相同的反應(yīng)中間體ＭＯＨ、Ｍ０，所不同的是形成??〇２分子的路徑不同：一種是兩個Ｍ０中間體反應(yīng)直接形成０２分子，另一種是形成??ＭＯＯＨ中間體然后分解生成０２分子。盡管酸堿環(huán)境下ＯＥＲ反應(yīng)過程不同，但科研人??員發(fā)現(xiàn)０ＥＲ反應(yīng)過程中Ｍ－０鍵合作用大小對催化劑性能好壞起到重要作用。目前二??氧化銥（Ｉｒ０２）和二氧化釕（Ｒｕ０２）是性能最優(yōu)異的ＯＥＲ催化劑最近有研究表明??ＮｉＦｅ氫氧化物材料在堿性溶液中具有優(yōu)異的０ＥＲ性能，甚至超過Ｉｒ０２。??〇２（９？ＴＨ?Ｍ?Ｈ＊＋ｅ－??＋〇Ｈ＼＼??ｌ－?＼??／＋０Ｈ＇?＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｗ－ＯＨ??＼?＋ＯＨ－Ｊ??Ｈ＋??圖１－４電催化氧還原反應(yīng)在不同介質(zhì)中（外圈藍線為酸性介質(zhì)中，內(nèi)圈紅線為堿性介質(zhì)中）的反應(yīng)機??制［４８］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｏｘｙｇｅｎ?ｅｖ


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