發(fā)布時(shí)間：2022-01-24 18:46

　　本論文針對目前能源需求劇增、化石燃料短缺以及環(huán)境污染的綜合性問題,尋求以電解水的方式開發(fā)清潔高效的可再生能源-氫氣。電解水的過程包括陰極的產(chǎn)氫過程（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和陽極的產(chǎn)氧過程（Oxygen Evolution Reaction,OER）,上述過程涉及一步或多步電子轉(zhuǎn)移,每個(gè)電子轉(zhuǎn)移都需克服一定的活化能:產(chǎn)氫的實(shí)際反應(yīng)電位與理論電位相差較小,能量消耗少,產(chǎn)氧的實(shí)際電位與理論電位相差較大,能量消耗大。因此,如果電解水制氫想要實(shí)現(xiàn)有效的工業(yè)推廣,獲取高效的析氧電催化劑將必不可少。目前,RuO₂和IrO₂是已報(bào)道的OER性能最好的催化劑之一,但其廣泛應(yīng)用受到高昂價(jià)格和資源匱乏的限制。面對上述挑戰(zhàn),本論文選擇了地球儲量豐富、價(jià)格低廉同時(shí)外層電子易于調(diào)控的Fe/Co/Ni等過渡金屬作為研究對象,通過調(diào)控Fe/Co/Ni基納米材料的結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)高效的電催化（析氧）性能。納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控方式主要包括:（1）多金屬協(xié)同效應(yīng)提升Fe/Co/Ni基的電催化活性;（2）原位電化學(xué)調(diào)控提升Fe/Co/Ni基的電催化... 

【文章來源】：武漢理工大學(xué)湖北省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：136 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

酸性溶液中，電極表面的析氫機(jī)理[14]

4電流密度的關(guān)系繪制出了HER活性火山曲線圖。圖1-2吸附氫原子的吉布斯自由能和交換電流密度的火山關(guān)系圖[17]Figure1-2AvolcanoplotofexchangecurrentdensityasafunctionofDFT-calculatedGibbsfreeenergychangeofabsorbedatomichydrogen[17]在這個(gè)簡單的模型中，鉑處于火山型曲線的頂端，其吸附氫的吉布斯自由能△GH*接近于零，且交換電流密度高，具有優(yōu)異的HER催化活性，是比較理想的析氫催化劑[18]。但鉑作為貴金屬材料，其地球儲量稀少，且價(jià)格昂貴，這大大提高了開發(fā)成本并限制了其實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)儲量豐富、價(jià)格低廉、催化性能優(yōu)異而且長壽命的析氫催化劑對電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用具有舉足輕重的作用。截至目前，電解水制氫催化劑主要可以分為以Pt為代表的貴金屬基催化劑和其它非金屬基催化劑，如過渡金屬硼化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物以及雜原子摻雜的碳材料。貴金屬基催化劑：Pt等貴金屬具有優(yōu)異的催化活性，但儲量低且價(jià)格昂貴，因此近年來，科研人員采用降低貴金屬負(fù)載量、增大比表面積等方法來減少Pt等的使用量，同時(shí)達(dá)到保持甚至提高催化劑催化活性的目的。

7圖1-4在pH=0、U=0的條件下計(jì)算出的析氫自由能圖[28]Figure1-4CalculatedfreeenergydiagramforHERatpH=0andU=0[28]MoS2在析氫催化劑方向上的研究與應(yīng)用最早始于1970年，Tributsch等人[29]發(fā)現(xiàn)體相的MoS2幾乎沒有析氫催化活性。在這之后，直至2005年，Chorkendorff等人[28]才通過密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)氫原子與MoS2邊緣結(jié)合的吉布斯自由能接近于鉑（如圖1-4所示），表明其作為潛在高效析氫催化劑可能性，且其析氫催化活性來自于結(jié)構(gòu)邊緣的不飽和硫原子。因?yàn)槲鰵浯呋瘎┑拇呋钚耘c催化劑所暴露出的活性位點(diǎn)的數(shù)目息息相關(guān)，大量的研究工作者們設(shè)計(jì)通過合成具有豐富的邊緣結(jié)構(gòu)的MoS2納米材料來提高其催化活性[30-32]。Xie等人[30]通過設(shè)計(jì)合成富缺陷的MoS2超薄納米片，這種富缺陷的二維結(jié)構(gòu)能夠有效暴露邊緣活性位點(diǎn)，進(jìn)而顯著提升MoS2的電催化析氫性能，其起始過電位較低，Tafel斜率小，交換電流密度大且穩(wěn)定性優(yōu)異。但MoS2作為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差，Jin等人[33]通過鋰離子插層法對2H-MoS2進(jìn)行剝離，并得到了具有金屬行為的1T-MoS2超薄納米片晶體，如圖1-5所示，在200mAcm-2的電流密度下，過電位η為200mV，塔菲爾斜率為62mVdec-1，且在循環(huán)7000次后依然能保持良好的催化活性。此外，將納米材料與高比表面積的導(dǎo)電基底例如石墨烯[32]、碳纖維[34]和介孔碳[35]等復(fù)合，不僅能夠有效提高半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性，還能提高具有催化活性位點(diǎn)的密度。Zhou等[36]所制備的三維石墨烯負(fù)載的MoS2，有效防止MoS2納米顆粒的團(tuán)聚，增加其活性位點(diǎn)數(shù)目，并提高邊緣原子的電荷轉(zhuǎn)移速率。而在增強(qiáng)其導(dǎo)電性的同時(shí)，氧原子的存在也能夠增大MoS2的層間距，使電解液與其充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Li?


本文編號：3607106