氫氣具有單位質(zhì)量含能高、資源豐富、無毒無害等優(yōu)點(diǎn),是下一代最有希望的清潔能源。電解水是制備高純氫氣和氧氣最簡單有效的辦法,水的電解分為陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）。鉑基催化劑是析氫反應(yīng)中最高效的,但鉑是貴金屬價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限,因而鉑基催化劑的大面積應(yīng)用受限。因此,開發(fā)高性能的非貴金屬析氫催化劑是解決以上問題切實(shí)可行的方法。過渡金屬催化劑由于儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉受到廣泛的關(guān)注。其中鎢及其化合物由于穩(wěn)定性優(yōu)異而備受關(guān)注。然而,鎢基催化劑本征催化性能較低,本文擬通過鈷摻雜來提高鎢基催化劑性能進(jìn)行研究。主要研究內(nèi)容如下:（1）通過水熱法在碳布上制備VIII族金屬（Fe,Co,Ni）摻雜的WO₃納米線,隨后氮化處理得到摻雜的WN納米線陣列。Co摻雜WN納米陣列（Co/WN NWs）具有多孔結(jié)構(gòu),且Co均勻分布于WN納米線。電催化性能顯示在全pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異HER性能,在堿性溶液中展示出151 mV(η₁₀)以及82 mV dec^-1的塔菲爾斜率,在酸性溶液中展示出209 mV以及92 mV dec^-... 

【文章來源】：武漢科技大學(xué)湖北省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

電解水裝置原理圖[8]

如圖1.5a,反鍵軌道完全落在費(fèi)米能級(jí)(在基態(tài)下電子填充的最高能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí),即費(fèi)米能級(jí)以下能級(jí)全部由電子填充,以上沒有電子填充)以上,反鍵軌道沒有電子填充,這時(shí)形成強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵。圖1.5c,如果原子和金屬軌道之間的相互作用弱,則在化學(xué)吸附鍵分裂的成鍵軌道和反鍵軌道的能量差小。反鍵軌道落在費(fèi)米能級(jí)以下,被電子占據(jù),這時(shí)將不能成鍵,表現(xiàn)為相互排斥,原子離開表面。圖1.5b,出現(xiàn)介于以上兩者之間的情況,反鍵的化學(xué)吸附軌道擴(kuò)展跨過費(fèi)米能級(jí)。這時(shí)反鍵軌道被部分占據(jù),原子會(huì)吸附在金屬表面,但吸附鍵的強(qiáng)度比圖1.5a要弱。例如Shi Z等人[13]就發(fā)現(xiàn)Mo2C中鉬的未占據(jù)d軌道密度較大,形成了強(qiáng)的Mo-H鍵嚴(yán)重的限制了后期Hads的脫附,通過引入磷,使得鉬表面的電子云密度增大,費(fèi)米能級(jí)附近的電子增多(反鍵軌道的電子占據(jù)增加),適當(dāng)降低了Mo-H鍵的鍵強(qiáng),將HER性能從197 mV(在10 mA cm-2)提升到89 mV(在10 mA cm-2)。在金屬磷化物中,當(dāng)前普遍認(rèn)識(shí)磷是活性位點(diǎn)[14,15],認(rèn)為P-H鍵的組成是磷的價(jià)電子軌道和氫的1s軌道,典型例子是Cai J等人[16]報(bào)道的氮摻雜的二磷化鈷,由于氮原子的引入,使得磷的表面電子減少,磷的價(jià)電子軌道中心下移,使得成鍵軌道和反鍵軌道能量降低,反鍵軌道占據(jù)增加,有效的減少了CoP2和Hsds的耦合作用,從而增加了HER性能。1.4 過渡金屬氮化物

過渡金屬元素通常形成面心立方(fcc)、密排六方(hcp)或者簡單六方(hex)結(jié)構(gòu),非金屬元素(C、N、O)則進(jìn)入金屬元素的原子間隙,在fcc和hcp中間隙最大的是八面體空隙,在hex中間隙最大是三棱柱空隙,如圖1.6。不同化合物所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)取決于幾何因素和電子結(jié)構(gòu)因素。幾何因素用H?gg法則[19]進(jìn)行判斷,具體描述為非金屬半徑(RX)比上金屬半徑(RM)的比值小于0.59(即RX/RM<0.59)則形成簡單六方。間隙化合物的金屬性與它自身和金屬晶體結(jié)構(gòu)相似性有關(guān),雖然金屬母體與間隙化合物的晶格很少相同,如金屬鉬是體心立方(bcc)結(jié)構(gòu),而穩(wěn)定的碳化物是hcp結(jié)構(gòu),氮化物和氧碳化物為fcc結(jié)構(gòu)。同樣金屬鎢是bcc結(jié)構(gòu),碳化物是碘化鎘結(jié)構(gòu)(一種hcp的變體),氮化物為fcc如表1.1所示。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu.  Nano-Micro Letters. 2018(04)



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