負(fù)載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究
發(fā)布時(shí)間：2022-01-13 08:08
電化學(xué)制氫技術(shù)可以將電能轉(zhuǎn)化為易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)能,這對(duì)于新型能源的開發(fā)與利用有著巨大的意義。過渡金屬磷化物（TMPs）由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。采用合適的改進(jìn)策略,可以有效提高TMPs的電催化性能,使其成為可替代貴金屬基材料的高效電催化劑。本論文以TMPs電催化劑的設(shè)計(jì)與制備為重點(diǎn),并通過元素?fù)诫s、形貌調(diào)控等方法有效提高了其電催化活性。本論文主要包括以下兩個(gè)部分:1、首次將丙酮作為鉬基電催化劑的主要碳源,通過兩步煅燒合成了一種負(fù)載在碳氮基底材料上的MoP納米顆粒催化劑（MoP@NCF）。獨(dú)特的多孔納米結(jié)構(gòu)使其擁有著高達(dá)247.43 m2 g-1的比表面積,同時(shí)保證了超小的MoP納米顆粒均勻分布在碳氮基底上。MoP@NCF表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性,當(dāng)達(dá)到10 mA cm-2的電流密度時(shí),在酸性電解質(zhì)中的過電勢(shì)為121.8 mV,在堿性電解質(zhì)中的過電勢(shì)為129.5 mV。2、通過簡(jiǎn)單的水熱-磷化過程制備了一種負(fù)載在泡沫銅上、具有多層結(jié)構(gòu)的雙功能電催化劑CoFeP/CF。CoFeP/CF催化劑在達(dá)到5...
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：82 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
被用于TMPs的過渡金屬元素分布圖
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文負(fù)載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究4異的Ni2P存在著集團(tuán)效應(yīng)，高活性Ni位點(diǎn)在表面的濃度隨著P的增加而降低。此外，P位點(diǎn)不僅與反應(yīng)中間體有輕微的鍵合作用，還因?yàn)槠浔旧砭哂械囊着c質(zhì)子受體以及氫化物相結(jié)合的特性促進(jìn)了HER過程。隨著合成技術(shù)的蓬勃發(fā)展，一系列形貌和元素組成可控的納米TMPs電催化劑被相繼報(bào)道，并具備HER活性。近年來的研究表明，TMPs還可以作為高效的OER/ORR催化劑或預(yù)催化劑，金屬空氣電池[47]、和燃料電池。此外，TMPs在CO2電化學(xué)還原[48]、有機(jī)分子電催化[49]以及調(diào)控Li-S電池中多硫化物氧化還原反應(yīng)等方面的催化應(yīng)用正蓬勃發(fā)展，使其再次成為研究熱點(diǎn)。圖1-2典型的二元磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)1.4過渡金屬磷化物電催化劑的改進(jìn)策略通常，過渡金屬磷化物電催化劑包含的過渡金屬元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，隨著人們的不斷探索，W、Mn、Cu等過渡金屬元素也逐漸被應(yīng)用于合成磷化物電催化劑。例如，過渡金屬磷化物可分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。典型的單過渡金屬磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多過渡金屬磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。還有一些元素?fù)诫s的TMPs，如Fe摻雜的CoP、Fe摻雜的Ni2P等。[50,51]
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文負(fù)載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究5純物相的單一TMPs雖然具有優(yōu)越的物理化學(xué)特性，但其性能往往并不能滿足實(shí)際需要。在實(shí)際情況下，活性位點(diǎn)的內(nèi)在能力和其局部氛圍同時(shí)決定著其電催化活性[52]。更具體地說，活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)反應(yīng)物的吸附、鍵的斷裂和形成、界面電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物的脫附，而局部氛圍影響活性位點(diǎn)的暴露程度、物質(zhì)擴(kuò)散和濃度梯度[53,54]。因此，從催化劑設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，如何提高各活性位點(diǎn)的催化活性，使活性位點(diǎn)充分暴露，并營(yíng)造良好的局部氛圍，是需要考慮的問題。圖1-3過渡金屬磷化物的設(shè)計(jì)策略1.4.1優(yōu)化TMPs的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)異的TMPs具有良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出較高的電催化活性和穩(wěn)定性。例如，Ni5P4具有良好的導(dǎo)電性，不需要任何支撐電極就可以直接作為電極使用[55]。由于TMPs具有不同的相，調(diào)整金屬/磷原子（M/P）的化學(xué)計(jì)量比可以有效地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而獲得理想的催化性能。此外，雜原子摻雜和合金化也能有效地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)它們的催化活性，特別是對(duì)于Fe、Co、Ni基TMPs，它們?cè)趽诫s其他原子或合金化后能夠表現(xiàn)出雙功能催化活性，對(duì)HER和OER都有較高的催化活性。（a）調(diào)整M/P的化學(xué)計(jì)量比調(diào)整TMPs的化學(xué)計(jì)量比可顯著改善其電化學(xué)活性。例如，MoP的活性明顯高于Mo3P。Xiao等人通過研究Mo、Mo3P和MoP之間的性能差異[56]，解釋了MoP活性高的原因（圖1-4）。通過DFT計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)金屬鉬與H的結(jié)合具有很負(fù)的結(jié)合能ΔEH，導(dǎo)致H2很難脫附、釋放出去；而Mo3P的結(jié)合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很難吸附H進(jìn)行反應(yīng)。在MoP中，P作為H吸附點(diǎn)，可以
本文編號(hào)：3586045
【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：82 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
被用于TMPs的過渡金屬元素分布圖
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文負(fù)載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究4異的Ni2P存在著集團(tuán)效應(yīng)，高活性Ni位點(diǎn)在表面的濃度隨著P的增加而降低。此外，P位點(diǎn)不僅與反應(yīng)中間體有輕微的鍵合作用，還因?yàn)槠浔旧砭哂械囊着c質(zhì)子受體以及氫化物相結(jié)合的特性促進(jìn)了HER過程。隨著合成技術(shù)的蓬勃發(fā)展，一系列形貌和元素組成可控的納米TMPs電催化劑被相繼報(bào)道，并具備HER活性。近年來的研究表明，TMPs還可以作為高效的OER/ORR催化劑或預(yù)催化劑，金屬空氣電池[47]、和燃料電池。此外，TMPs在CO2電化學(xué)還原[48]、有機(jī)分子電催化[49]以及調(diào)控Li-S電池中多硫化物氧化還原反應(yīng)等方面的催化應(yīng)用正蓬勃發(fā)展，使其再次成為研究熱點(diǎn)。圖1-2典型的二元磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)1.4過渡金屬磷化物電催化劑的改進(jìn)策略通常，過渡金屬磷化物電催化劑包含的過渡金屬元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，隨著人們的不斷探索，W、Mn、Cu等過渡金屬元素也逐漸被應(yīng)用于合成磷化物電催化劑。例如，過渡金屬磷化物可分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。典型的單過渡金屬磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多過渡金屬磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。還有一些元素?fù)诫s的TMPs，如Fe摻雜的CoP、Fe摻雜的Ni2P等。[50,51]
蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文負(fù)載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究5純物相的單一TMPs雖然具有優(yōu)越的物理化學(xué)特性，但其性能往往并不能滿足實(shí)際需要。在實(shí)際情況下，活性位點(diǎn)的內(nèi)在能力和其局部氛圍同時(shí)決定著其電催化活性[52]。更具體地說，活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)反應(yīng)物的吸附、鍵的斷裂和形成、界面電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物的脫附，而局部氛圍影響活性位點(diǎn)的暴露程度、物質(zhì)擴(kuò)散和濃度梯度[53,54]。因此，從催化劑設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，如何提高各活性位點(diǎn)的催化活性，使活性位點(diǎn)充分暴露，并營(yíng)造良好的局部氛圍，是需要考慮的問題。圖1-3過渡金屬磷化物的設(shè)計(jì)策略1.4.1優(yōu)化TMPs的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)異的TMPs具有良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出較高的電催化活性和穩(wěn)定性。例如，Ni5P4具有良好的導(dǎo)電性，不需要任何支撐電極就可以直接作為電極使用[55]。由于TMPs具有不同的相，調(diào)整金屬/磷原子（M/P）的化學(xué)計(jì)量比可以有效地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而獲得理想的催化性能。此外，雜原子摻雜和合金化也能有效地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)它們的催化活性，特別是對(duì)于Fe、Co、Ni基TMPs，它們?cè)趽诫s其他原子或合金化后能夠表現(xiàn)出雙功能催化活性，對(duì)HER和OER都有較高的催化活性。（a）調(diào)整M/P的化學(xué)計(jì)量比調(diào)整TMPs的化學(xué)計(jì)量比可顯著改善其電化學(xué)活性。例如，MoP的活性明顯高于Mo3P。Xiao等人通過研究Mo、Mo3P和MoP之間的性能差異[56]，解釋了MoP活性高的原因（圖1-4）。通過DFT計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)金屬鉬與H的結(jié)合具有很負(fù)的結(jié)合能ΔEH，導(dǎo)致H2很難脫附、釋放出去；而Mo3P的結(jié)合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很難吸附H進(jìn)行反應(yīng)。在MoP中，P作為H吸附點(diǎn)，可以
本文編號(hào)：3586045
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