負載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究
發(fā)布時間：2022-01-13 08:08
電化學制氫技術可以將電能轉化為易于儲存與運輸的化學能,這對于新型能源的開發(fā)與利用有著巨大的意義。過渡金屬磷化物（TMPs）由于其獨特的物理化學性質,展現出優(yōu)異的電化學活性。采用合適的改進策略,可以有效提高TMPs的電催化性能,使其成為可替代貴金屬基材料的高效電催化劑。本論文以TMPs電催化劑的設計與制備為重點,并通過元素摻雜、形貌調控等方法有效提高了其電催化活性。本論文主要包括以下兩個部分:1、首次將丙酮作為鉬基電催化劑的主要碳源,通過兩步煅燒合成了一種負載在碳氮基底材料上的MoP納米顆粒催化劑（MoP@NCF）。獨特的多孔納米結構使其擁有著高達247.43 m2 g-1的比表面積,同時保證了超小的MoP納米顆粒均勻分布在碳氮基底上。MoP@NCF表現出優(yōu)異的HER活性,當達到10 mA cm-2的電流密度時,在酸性電解質中的過電勢為121.8 mV,在堿性電解質中的過電勢為129.5 mV。2、通過簡單的水熱-磷化過程制備了一種負載在泡沫銅上、具有多層結構的雙功能電催化劑CoFeP/CF。CoFeP/CF催化劑在達到5...
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：82 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
被用于TMPs的過渡金屬元素分布圖
蘭州大學碩士學位論文負載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究4異的Ni2P存在著集團效應，高活性Ni位點在表面的濃度隨著P的增加而降低。此外，P位點不僅與反應中間體有輕微的鍵合作用，還因為其本身具有的易與質子受體以及氫化物相結合的特性促進了HER過程。隨著合成技術的蓬勃發(fā)展，一系列形貌和元素組成可控的納米TMPs電催化劑被相繼報道，并具備HER活性。近年來的研究表明，TMPs還可以作為高效的OER/ORR催化劑或預催化劑，金屬空氣電池[47]、和燃料電池。此外，TMPs在CO2電化學還原[48]、有機分子電催化[49]以及調控Li-S電池中多硫化物氧化還原反應等方面的催化應用正蓬勃發(fā)展，使其再次成為研究熱點。圖1-2典型的二元磷化鎳的晶體結構1.4過渡金屬磷化物電催化劑的改進策略通常，過渡金屬磷化物電催化劑包含的過渡金屬元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，隨著人們的不斷探索，W、Mn、Cu等過渡金屬元素也逐漸被應用于合成磷化物電催化劑。例如，過渡金屬磷化物可分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。典型的單過渡金屬磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多過渡金屬磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。還有一些元素摻雜的TMPs，如Fe摻雜的CoP、Fe摻雜的Ni2P等。[50,51]
蘭州大學碩士學位論文負載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究5純物相的單一TMPs雖然具有優(yōu)越的物理化學特性，但其性能往往并不能滿足實際需要。在實際情況下，活性位點的內在能力和其局部氛圍同時決定著其電催化活性[52]。更具體地說，活性位點負責反應物的吸附、鍵的斷裂和形成、界面電荷轉移和產物的脫附，而局部氛圍影響活性位點的暴露程度、物質擴散和濃度梯度[53,54]。因此，從催化劑設計的角度出發(fā)，如何提高各活性位點的催化活性，使活性位點充分暴露，并營造良好的局部氛圍，是需要考慮的問題。圖1-3過渡金屬磷化物的設計策略1.4.1優(yōu)化TMPs的電子結構優(yōu)異的TMPs具有良好的導電性和獨特的電子結構，在酸性和堿性電解質中均表現出較高的電催化活性和穩(wěn)定性。例如，Ni5P4具有良好的導電性，不需要任何支撐電極就可以直接作為電極使用[55]。由于TMPs具有不同的相，調整金屬/磷原子（M/P）的化學計量比可以有效地調整電子結構，從而獲得理想的催化性能。此外，雜原子摻雜和合金化也能有效地調整電子結構，從而增強它們的催化活性，特別是對于Fe、Co、Ni基TMPs，它們在摻雜其他原子或合金化后能夠表現出雙功能催化活性，對HER和OER都有較高的催化活性。（a）調整M/P的化學計量比調整TMPs的化學計量比可顯著改善其電化學活性。例如，MoP的活性明顯高于Mo3P。Xiao等人通過研究Mo、Mo3P和MoP之間的性能差異[56]，解釋了MoP活性高的原因（圖1-4）。通過DFT計算，他們發(fā)現金屬鉬與H的結合具有很負的結合能ΔEH，導致H2很難脫附、釋放出去；而Mo3P的結合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很難吸附H進行反應。在MoP中，P作為H吸附點，可以
本文編號：3586045
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：82 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
被用于TMPs的過渡金屬元素分布圖
蘭州大學碩士學位論文負載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究4異的Ni2P存在著集團效應，高活性Ni位點在表面的濃度隨著P的增加而降低。此外，P位點不僅與反應中間體有輕微的鍵合作用，還因為其本身具有的易與質子受體以及氫化物相結合的特性促進了HER過程。隨著合成技術的蓬勃發(fā)展，一系列形貌和元素組成可控的納米TMPs電催化劑被相繼報道，并具備HER活性。近年來的研究表明，TMPs還可以作為高效的OER/ORR催化劑或預催化劑，金屬空氣電池[47]、和燃料電池。此外，TMPs在CO2電化學還原[48]、有機分子電催化[49]以及調控Li-S電池中多硫化物氧化還原反應等方面的催化應用正蓬勃發(fā)展，使其再次成為研究熱點。圖1-2典型的二元磷化鎳的晶體結構1.4過渡金屬磷化物電催化劑的改進策略通常，過渡金屬磷化物電催化劑包含的過渡金屬元素主要有Co、Ni、Fe、Mo等，隨著人們的不斷探索，W、Mn、Cu等過渡金屬元素也逐漸被應用于合成磷化物電催化劑。例如，過渡金屬磷化物可分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。典型的單過渡金屬磷化物主要有CoP、Co2P、Ni2P、Ni5P4、FeP、Fe2P等。多過渡金屬磷化物主要有NiCo2Px、Co-Fe-P、NiFe-P等。還有一些元素摻雜的TMPs，如Fe摻雜的CoP、Fe摻雜的Ni2P等。[50,51]
蘭州大學碩士學位論文負載型過渡金屬磷化物電催化劑的制備及其電解水性能研究5純物相的單一TMPs雖然具有優(yōu)越的物理化學特性，但其性能往往并不能滿足實際需要。在實際情況下，活性位點的內在能力和其局部氛圍同時決定著其電催化活性[52]。更具體地說，活性位點負責反應物的吸附、鍵的斷裂和形成、界面電荷轉移和產物的脫附，而局部氛圍影響活性位點的暴露程度、物質擴散和濃度梯度[53,54]。因此，從催化劑設計的角度出發(fā)，如何提高各活性位點的催化活性，使活性位點充分暴露，并營造良好的局部氛圍，是需要考慮的問題。圖1-3過渡金屬磷化物的設計策略1.4.1優(yōu)化TMPs的電子結構優(yōu)異的TMPs具有良好的導電性和獨特的電子結構，在酸性和堿性電解質中均表現出較高的電催化活性和穩(wěn)定性。例如，Ni5P4具有良好的導電性，不需要任何支撐電極就可以直接作為電極使用[55]。由于TMPs具有不同的相，調整金屬/磷原子（M/P）的化學計量比可以有效地調整電子結構，從而獲得理想的催化性能。此外，雜原子摻雜和合金化也能有效地調整電子結構，從而增強它們的催化活性，特別是對于Fe、Co、Ni基TMPs，它們在摻雜其他原子或合金化后能夠表現出雙功能催化活性，對HER和OER都有較高的催化活性。（a）調整M/P的化學計量比調整TMPs的化學計量比可顯著改善其電化學活性。例如，MoP的活性明顯高于Mo3P。Xiao等人通過研究Mo、Mo3P和MoP之間的性能差異[56]，解釋了MoP活性高的原因（圖1-4）。通過DFT計算，他們發(fā)現金屬鉬與H的結合具有很負的結合能ΔEH，導致H2很難脫附、釋放出去；而Mo3P的結合能ΔEH是非常大的，因此Mo3P很難吸附H進行反應。在MoP中，P作為H吸附點，可以
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