MOF衍生的非金屬碳基納米氧還原電催化劑的制備與催化性能研究
發(fā)布時間：2022-01-10 12:44
燃料電池是一種綠色高效的能源利用形式,但是陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)動力學(xué)較慢,過電勢高,需要昂貴的鉑作為催化材料,制約了燃料電池的發(fā)展,而雜原子摻雜的非金屬碳材料所展現(xiàn)的優(yōu)異性能,使得其受到越來越多的關(guān)注。因此,本文采用不同的雜原子,不同的摻雜方式制備了一系列雜原子摻雜的非金屬碳材料,通過各種表征手段與電化學(xué)測試,探究了不同雜原子摻雜對碳材料的形貌,組成以及電催化還原能力的影響。本文的主要工作包含如下三個部分。（1）采用廉價易得,具有較高穩(wěn)定性與氮含量的ZIF-8材料作為前驅(qū)體,通過溶劑封裝含硼等小分子,再高溫碳化的方式制備了多種雜原子共摻雜碳材料。通過一系列對比實驗與形貌的表征,確定了硼摻雜,1000℃下碳化得到的碳材料具有最好的催化活性,在堿性條件下,起始電位為0.95 V（vs RHE）,半波電位為0.83 V（vs RHE）,極限擴(kuò)散電流密度為4.8 mA cm-2,與商業(yè)化Pt/C最為接近。（2）通過類似的方法,將含硫小分子封裝到ZIF-8空腔,在不同溫度下煅燒,獲得了一系列N,S-共摻雜碳材料。實驗發(fā)現(xiàn),僅在1000℃可以獲得這種ZnS負(fù)載的碳材料。而對比...
【文章來源】：東南大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：89 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
由SCUT-11制備氮摻雜碳材料[42]
料的摻雜類型由h-BCN轉(zhuǎn)變?yōu)閟-BCN。這是因為，低溫下N傾向于生成邊緣摻雜的碳材料，這些邊緣的氮元素含有未成鍵的孤對電子，能夠和B的空軌道結(jié)合成鍵。而高溫下，石墨氮(graphitic-N)成為主要的摻雜形式，氮的孤電子貢獻(xiàn)到碳材料的電子離域體系，無法與硼元素的空軌道結(jié)合成鍵[47]。通過上述分析不難發(fā)現(xiàn)，帶有孤電子的氮原子和空軌道的硼原子結(jié)合后，導(dǎo)致沒有空軌道和孤對電子進(jìn)入碳材料的電子體系，所以對于s-BCN來說，硼和氮的固有性質(zhì)極大的提高了材料的ORR活性，起始電位與半波電位分別可達(dá)47mV，-147mV(vsAg/AgCl)。圖1.2B，N不同摻雜對催化活性的影響[49]2012年，Choi等人通過對比B，N，P三種元素?fù)诫s的碳材料的組成，結(jié)構(gòu)和電化
第一章前言5材料本身固有的電性質(zhì)，在與氮的協(xié)同作用下，效果更為突出[54]。此外，氟的引入還可以增加材料的潤濕性，有利于提高材料與反應(yīng)物的接觸機(jī)會[55]。因此，含氟摻雜碳材料近年也受到了越來越多的關(guān)注。圖1.3PTFE/PVP共紡制備碳材料[56]由于F2化學(xué)性質(zhì)過于活潑，使其難以成為理想的氟源，而氟離子又非常穩(wěn)定，不利于摻雜形成氟摻雜碳材料，因此，尋找適當(dāng)?shù)姆词呛铣珊蓟鵒RR催化材料的關(guān)鍵。Cao等人報道了一種通過將聚四氟乙烯與聚乙烯吡咯烷酮混紡，再通過高溫碳化的方式的到一種具有類似蜂窩管壁的碳納米管(圖1.3)。豐富的介孔，微孔結(jié)構(gòu)，以及F，N共摻雜的協(xié)同作用，使得該材料在ORR參與物的傳遞與吸附和電子傳輸效率，反應(yīng)位點(diǎn)密度等方面都有了很大程度上的提高。該材料的催化還原能力(半波電位為0.85VvsRHE)，電流密度，穩(wěn)定性都較為優(yōu)異[56]。同樣采用高分子材料為前驅(qū)體制備F，N共摻雜碳材料的方法也取得了類似的效果[57]。Jiang等人將氧化石墨與苯胺預(yù)先混合后，然后將苯胺聚合，得到石墨與聚苯胺的混合材料，再進(jìn)行高溫碳化，獲得一種F，N-共摻雜的多孔石墨材料[58]。該材料具有石墨的高導(dǎo)電性，而氟，氮的協(xié)同作用，使得材料在催化過程主要以高效的四電子轉(zhuǎn)化過程為主，實現(xiàn)了較高的ORR催化活性和催化耐久性。Sun等人將炭黑與氟化銨混合后高溫碳化，首次獲得氟摻雜炭黑并應(yīng)用于ORR催化活性的研究[58]。Guo等人則采用高溫碳化氧化石墨烯與氟化鋅混合物的方法制備氟摻雜碳材料。研究表明，摻雜的氟原子大多位于石墨烯的邊緣，此外，氟原子的引入還會對碳材料的結(jié)構(gòu)造成了一定的扭曲，從而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。相較于靜電紡絲，該方法具有方法新穎，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢[59]。Liu等人通過熱解疊氮化鈉和五氟?
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]N, F?Codoped Microporous Carbon Nanofibers as Efficient Metal?Free Electrocatalysts for ORR[J]. Tianle Gong,Ruoyu Qi,Xundao Liu,Hong Li,Yongming Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
博士論文
[1]基于剛性芳羧酸和1,2,4-三氮唑基元構(gòu)筑的金屬—有機(jī)框架材料：合成，結(jié)構(gòu)和功能[D]. 沈宇.東南大學(xué) 2016
本文編號：3580736
【文章來源】：東南大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：89 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
由SCUT-11制備氮摻雜碳材料[42]
料的摻雜類型由h-BCN轉(zhuǎn)變?yōu)閟-BCN。這是因為，低溫下N傾向于生成邊緣摻雜的碳材料，這些邊緣的氮元素含有未成鍵的孤對電子，能夠和B的空軌道結(jié)合成鍵。而高溫下，石墨氮(graphitic-N)成為主要的摻雜形式，氮的孤電子貢獻(xiàn)到碳材料的電子離域體系，無法與硼元素的空軌道結(jié)合成鍵[47]。通過上述分析不難發(fā)現(xiàn)，帶有孤電子的氮原子和空軌道的硼原子結(jié)合后，導(dǎo)致沒有空軌道和孤對電子進(jìn)入碳材料的電子體系，所以對于s-BCN來說，硼和氮的固有性質(zhì)極大的提高了材料的ORR活性，起始電位與半波電位分別可達(dá)47mV，-147mV(vsAg/AgCl)。圖1.2B，N不同摻雜對催化活性的影響[49]2012年，Choi等人通過對比B，N，P三種元素?fù)诫s的碳材料的組成，結(jié)構(gòu)和電化
第一章前言5材料本身固有的電性質(zhì)，在與氮的協(xié)同作用下，效果更為突出[54]。此外，氟的引入還可以增加材料的潤濕性，有利于提高材料與反應(yīng)物的接觸機(jī)會[55]。因此，含氟摻雜碳材料近年也受到了越來越多的關(guān)注。圖1.3PTFE/PVP共紡制備碳材料[56]由于F2化學(xué)性質(zhì)過于活潑，使其難以成為理想的氟源，而氟離子又非常穩(wěn)定，不利于摻雜形成氟摻雜碳材料，因此，尋找適當(dāng)?shù)姆词呛铣珊蓟鵒RR催化材料的關(guān)鍵。Cao等人報道了一種通過將聚四氟乙烯與聚乙烯吡咯烷酮混紡，再通過高溫碳化的方式的到一種具有類似蜂窩管壁的碳納米管(圖1.3)。豐富的介孔，微孔結(jié)構(gòu)，以及F，N共摻雜的協(xié)同作用，使得該材料在ORR參與物的傳遞與吸附和電子傳輸效率，反應(yīng)位點(diǎn)密度等方面都有了很大程度上的提高。該材料的催化還原能力(半波電位為0.85VvsRHE)，電流密度，穩(wěn)定性都較為優(yōu)異[56]。同樣采用高分子材料為前驅(qū)體制備F，N共摻雜碳材料的方法也取得了類似的效果[57]。Jiang等人將氧化石墨與苯胺預(yù)先混合后，然后將苯胺聚合，得到石墨與聚苯胺的混合材料，再進(jìn)行高溫碳化，獲得一種F，N-共摻雜的多孔石墨材料[58]。該材料具有石墨的高導(dǎo)電性，而氟，氮的協(xié)同作用，使得材料在催化過程主要以高效的四電子轉(zhuǎn)化過程為主，實現(xiàn)了較高的ORR催化活性和催化耐久性。Sun等人將炭黑與氟化銨混合后高溫碳化，首次獲得氟摻雜炭黑并應(yīng)用于ORR催化活性的研究[58]。Guo等人則采用高溫碳化氧化石墨烯與氟化鋅混合物的方法制備氟摻雜碳材料。研究表明，摻雜的氟原子大多位于石墨烯的邊緣，此外，氟原子的引入還會對碳材料的結(jié)構(gòu)造成了一定的扭曲，從而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。相較于靜電紡絲，該方法具有方法新穎，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢[59]。Liu等人通過熱解疊氮化鈉和五氟?
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]N, F?Codoped Microporous Carbon Nanofibers as Efficient Metal?Free Electrocatalysts for ORR[J]. Tianle Gong,Ruoyu Qi,Xundao Liu,Hong Li,Yongming Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(01)
博士論文
[1]基于剛性芳羧酸和1,2,4-三氮唑基元構(gòu)筑的金屬—有機(jī)框架材料：合成，結(jié)構(gòu)和功能[D]. 沈宇.東南大學(xué) 2016
本文編號：3580736
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