為了提高硼氫化鈉水解催化劑的活性與穩(wěn)定性,本文采用化學(xué)還原和焙燒后處理制備了一系列CoB/CeO₂負(fù)載型催化劑,探究了該催化劑在NaBH₄液相釋氫中的催化性能。通過(guò)掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜等表征手段分析了催化劑結(jié)構(gòu)和組成,并結(jié)合催化劑在NaBH₄水解制氫中的催化活性,研究了不同焙燒后處理方式對(duì)CoB/CeO₂負(fù)載型催化劑體系的作用規(guī)律。結(jié)果表明CoB負(fù)載到CeO₂載體表面后催化劑僅呈現(xiàn)了CeO₂載體的螢石相結(jié)構(gòu),但針對(duì)活性組分對(duì)比分析表明在高溫下（空氣和氮?dú)猓┤匀怀霈F(xiàn)了CoB的顯著晶化。CoB/CeO₂在空氣和氮?dú)獗簾龤夥障露加欣谔岣逤oB活性組分在CeO₂載體表面的固載強(qiáng)度,但是二者呈現(xiàn)出不同的微觀形貌。在NaBH₄液相釋氫中,CoB/CeO₂-air和CoB/CeO₂-N₂展示了顯著不同的催化活性,并且隨著... 

【文章來(lái)源】：化工進(jìn)展. 2020,39(08)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

CoB/CeO2和CoB催化劑在不同處理?xiàng)l件下的XRD圖

圖2(a)是本實(shí)驗(yàn)制得的CeO2載體的微觀結(jié)構(gòu)圖，CeO2載體是由球狀或類(lèi)球狀納米粒子聚集而成的，形成了表面疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，插圖為純CoB活性組分的SEM圖，可以看出純CoB磁性粒子會(huì)發(fā)生高度團(tuán)聚。圖2(b)是新鮮制備的CoB/CeO2催化劑樣品放大5000倍的SEM圖，將Co2+負(fù)載到載體CeO2上并常溫化學(xué)還原后會(huì)形成CoB納米粒子，因此圖2(b)顯示CeO2載體表面形貌在經(jīng)過(guò)鈷離子浸漬和化學(xué)還原后，微觀結(jié)構(gòu)與純CeO2載體有了明顯不同，這是由于表面覆蓋了CoB非晶粒子所致，從圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CoB的嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(c)為CoB/CeO2-air(500℃)的微觀形貌，與圖2(b)相比，CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中CeO2聚集成大團(tuán)簇，該團(tuán)簇緊密結(jié)合使表面微孔結(jié)構(gòu)消失，說(shuō)明高溫空氣焙燒會(huì)使CeO2粒子趨于聚集，特別是可以發(fā)現(xiàn)圖2(c)中CeO2顆粒所具有的半空球結(jié)構(gòu)坍塌，表面結(jié)構(gòu)趨于收縮可能會(huì)使部分CoB顆粒被包裹在CeO2內(nèi)，不利于發(fā)揮CoB活性組分的催化活性。圖2(d)為CoB/CeO2-N2(500℃)的微觀形貌，相對(duì)于圖2(c)的空氣焙燒，在氮?dú)庵斜簾迈r制備的CoB/CeO2催化劑會(huì)形成表面疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而且發(fā)現(xiàn)CoB沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。為了深入了解CoB/CeO2催化劑在不同焙燒處理氣氛中的微觀信息變化，本研究又對(duì)CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)進(jìn)行了XPS分析，重點(diǎn)在于分析不同處理氣氛中活性組分CoB的化學(xué)價(jià)態(tài)等微觀信息。圖3(a)給出了3種催化劑的全譜分析，從圖中除了看出不同元素含量強(qiáng)度不同外，很難分析出三種催化劑的細(xì)微差別。圖3(b)為3種催化劑中硼元素的XPS分析，可以看出新鮮制備的CoB/CeO2催化劑硼元素結(jié)合能大約在191.7eV，而經(jīng)過(guò)空氣焙燒以后硼的結(jié)合能明顯向高能移動(dòng)，其結(jié)合能大約為191.9eV，其結(jié)合能的增加說(shuō)明硼元素很可能在空氣焙燒氣氛中發(fā)生了氧化。CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑中硼結(jié)合能與新鮮制備催化劑類(lèi)似，大約為191.7eV，說(shuō)明在氮?dú)獗簾龤夥罩信鹑匀槐３至伺c鈷元素的有效結(jié)合。圖3(c)給出了不同催化劑中鈷元素的價(jià)態(tài)分布，可以知道在鈷元素的XPS譜圖中，Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道峰分別位于778.0～792.0eV和794.0～797.0eV結(jié)合能區(qū)域。CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中Co 2p3/2結(jié)合能大約為780.98eV,Co 2p1/2結(jié)合能為796.38eV，其自旋軌道分裂距離?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)為15.5eV，該結(jié)果說(shuō)明在CoB/CeO2-air(500℃)中表面鈷元素為+3價(jià)。對(duì)于新鮮催化劑CoB/CeO2和氮?dú)鈿夥罩斜簾腃oB/CeO2-N2(500℃)催化劑，其Co 2p3/2的結(jié)合能增加到781.54eV和781.96eV，并且在786.65eV附近都伴有較強(qiáng)的衛(wèi)星峰，這說(shuō)明在這兩種催化劑中表面鈷元素處于較低的價(jià)態(tài)，大約+2價(jià)或更低。在這兩種催化劑中鈷元素自旋軌道分裂距離?(Co 2p1/2-Co 2p3/2)分別為15.83eV和16.06eV。這說(shuō)明不同處理氣氛會(huì)顯著影響催化劑中CoB活性組分表面的氧化狀態(tài)。圖4(d)給出了Ce元素的Ce3d5/2和Ce 3d3/2譜，通過(guò)對(duì)比可以看出3種樣品在XPS結(jié)合能位置上是一致的，說(shuō)明Ce的價(jià)態(tài)集中于四價(jià)，但是峰的強(qiáng)度明顯不同，新鮮制備的CoB/CeO2和CoB/CeO2-N2(500℃)表面元素鈰的分布狀態(tài)基本一致，而在空氣中焙燒得到的CoB/CeO2-air(500℃)催化劑表面鈰元素分布有所下降，這可能是空氣焙燒會(huì)改變CoB分布從而誘導(dǎo)CeO2載體表面狀態(tài)發(fā)生變化。

本文首先采用溶膠-凝膠法制備了CeO2催化劑載體，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)還原法在CeO2表面負(fù)載了CoB活性組分制備了負(fù)載型CoB/CeO2，系統(tǒng)研究了CoB/CeO2催化劑在不同焙燒氣氛下的微觀結(jié)構(gòu)和催化活性。XRD表征表明，負(fù)載在CeO2載體后催化劑無(wú)論在空氣中焙燒還是氮?dú)鈿夥障卤簾純H僅顯示了CeO2的螢石相結(jié)構(gòu)，但對(duì)比分析表明其出現(xiàn)了晶化現(xiàn)象。XPS分析表明CoB/CeO2、CoB/CeO2-N2和CoB/CeO2-air這3種催化劑中硼鈷元素化學(xué)價(jià)態(tài)明顯不同，CoB/CeO2-air中硼鈷在氧氣中會(huì)趨于深度氧化。在硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中，CoB/CeO2-N2催化劑展示了更高的催化活性，并且隨著焙燒溫度的升高其催化劑活性略有提升。CoB/CeO2-air催化劑在低溫下焙燒（300℃）仍然具有一定的催化活性，而當(dāng)焙燒溫度提高到500℃，其催化活性會(huì)完全喪失。CoB/CeO2-N2催化劑展示了較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在5次循環(huán)后其催化活性下降了大約25%，而常規(guī)未經(jīng)高溫處理的CoB/CeO2催化劑催化活性會(huì)下降約60%，因此氮?dú)獗簾蟮呢?fù)載型CoB/CeO2-N2催化劑具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3578001