本文關鍵詞：鎂合金化學鍍鎳工藝，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

引用本文

郭曉光, 解海濤, 劉旭賀, 等. LAZ900鎂鋰合金化學鍍鎳前處理工藝 [J]. 中國表面工程, 2015, 28(1): 69-75.

LAZ900鎂鋰合金化學鍍鎳前處理工藝

郭曉光1,2

1. 中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院 輕金屬材料研究所， 鄭州 450041;
2. 鄭州大學 材料科學與工程學院， 鄭州 450001

收稿日期: 2014-06-11； 修回日期 ：2014-10-06;

基金項目：*中國博士后科學基金(2013M541085)； 鄭州市科技創(chuàng)新團隊項目(131PCXTD601)

通訊作者: 郭曉光(1989-)， 男(漢)， 碩士生； 研究方向： 鎂鋰合金表面處理; Tel: (0371) 6891 8410; E-mail: guoxiaoguang8136@163.com

摘要：為了優(yōu)化鎂鋰合金化學鍍鎳前處理工藝，采用磷酸、硝酸和磷酸+硝酸混合溶液3種工藝對鎂鋰合金進行酸洗，采用氫氟酸、氟化氫銨和磷酸+氟化氫銨混合溶液3種工藝對鎂鋰合金進行活化，并對活化后的鎂鋰合金進行鍍鎳處理。使用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對處理后試樣進行表面分析。結果表明：經(jīng)硝酸+磷酸混合處理的試樣表面氧化皮去除完整、有光澤，3種工藝活化后的試樣表面均有氟化鎂膜生成，經(jīng)氟化氫銨活化后的試樣表面制得的鎳磷合金顆粒均勻，排列致密。最優(yōu)前處理工藝為：酸洗H3PO4 2 mL/L，HNO3 10 mL/L，NaF 1 g/L，室溫浸蝕5~30 s；活化NH4HF2 20 g/L，室溫活化1~3 min。

關鍵詞： 化學鍍鎳     腐蝕     鎂鋰合金     酸洗     活化    

Pretreatment for Electroless Nickel Planting on LAZ900 MgLi Alloy

GUO Xiao-guang1,2

1. Light Metal Materials Division, Zhengzhou Research Institute of CHALCD, Zhengzhou 450041;
2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001

Abstract: To find a better way of pretreatment for electroless nickel planting on Mg-Li alloy. Mg-Li alloy was pickled by using three different processes: phosphoric acid solution, nitric acid solution, phosphoric acid, and nitric acid solution. Mg-Li alloy was activated by using three different processes: hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride solution, and phosphoric acid and Ammonium hydrogen fluoride solution. Electroless nickel planting on Mg-Li alloy has been finished after different activations. The specimen was analyzed after activation and after nickel plating using metallurgical microscope, SEM, EDS and XRD. The results show that the oxide layer on the surface of Mg-Li alloy has been completely dismissed during pickling by phosphoric acid and nitric acid solution, and the surface is glossy. A layer of magnesium fluoride is formed on the surface of the sample after each activation process. The nickel-phosphorus alloy coating is formed, and the particles are uniform and arrange tight. The best process of pretreatment is phosphoric acid 2 mL/L, nitric acid solution 10 mL/L, sodium fluoride 1 g/L, and 5-30 s at room temperature for pickling; ammonium hydrogen fluoride 20 g/L, 1-3 min at room temperature for activation.

Key words: electroless nickel planting     corrosion     Mg-Li alloy     pickling     activation    

0 引 言

Mg-Li合金作為一種性能較為優(yōu)異的超輕結構材料，在通訊電子和航空航天工業(yè)等領域有良好的應用前景[,,]。Mg-Li合金非�；顫�，在大氣中表面形成的氧化膜疏松多孔，不能起到保護基體的作用[,]，因此對鎂鋰合金進行表面防護是一項重要工作[,]。

相對于其他表面處理方式[]，化學鍍鎳具有鍍層均勻、孔隙率低、耐磨性及耐腐蝕性好、硬度高和操作方便等優(yōu)點，適用于各種金屬、非金屬材料以及復雜零件，被廣泛應用于航天、汽車、電子等多個領域[]�；瘜W鍍鎳可以有效的提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性[,]，因此，鎂合金的化學鍍鎳受到了廣泛的關注。

從以往的研究中可知，前處理對化學鍍成功與否起著決定性作用[]，，前處理一般包括堿性除油、酸性浸蝕和活化3部分[]。不適當?shù)那疤幚頃䦟е洛儗油庥^變差、結合力低、孔隙率增加[]。

由于Li元素的引入，合金的活潑性強于其它鎂合金[]，所以Mg-Li合金化學鍍鎳的前處理過程也不同于其它鎂合金。文中重點討論鎂鋰合金化學鍍鎳前處理過程中的酸洗過程和活化過程，從而得到最佳的前處理工藝。 1 材料和方法 1.1 材料

使用LAZ900鎂鋰合金作基材，合金主要成分見表 1。采用真空熔煉合金，將鑄態(tài)合金軋制并加工成15 mm×15 mm×3 mm (酸洗)，40 mm×30 mm×3 mm (活化)的試樣。為便于懸掛，在試樣上鉆直徑為2 mm的孔，將試樣依次用150、1 000和1 500號水性砂紙打磨后在無水乙醇中超聲清洗10 min備用。

表 1 LAZ900合金的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of the LAZ900 alloy

(ω/%)

ElementLiAlZnMg

Content9.310.460.45Bal.

堿性除油過程目的在于去除合金表面附著的油污，不作對比研究，參考前人研究[]確定堿洗配方及條件見表 2。

表 2 鎂鋰合金堿洗配方及工藝Table 2 Alkaline cleaning formula and process for the Mg-Li alloy

ParametersValue

CNaOH/(g·L-1)30

CNa2CO3/(g·L-1)24

CNa3PO4·12H2O/(g·L-1)16

Temperature/℃80

Time/min8-10

參照AZ系列鎂合金酸洗工藝，文中采用3種酸洗溶液，分別是磷酸溶液、硝酸溶液和磷酸+硝酸混合溶液。因鎂鋰合金的活性高于其它鎂合金，酸洗的濃度低于AZ系列鎂合金的酸洗處理，并添加少量NaF(1 g/L)作為緩蝕劑，每種溶液根據(jù)濃度不同分設5組試驗，在室溫反應5~30 s，具體配方見表 3。通過單因素試驗、外觀等級評價法，得出每種酸液最佳的配方，然后綜合對比得出最優(yōu)酸洗工藝。

表 3 鎂鋰合金酸洗配方Table 3 Pickling formula for the Mg-Li alloy

(mL·L-1)

GroupPhosphoric acidNitric acid

A12

A27

A312

A417

A522

B12

B27

B312

B417

B522

C1102

C284

C366

C448

C5210

活化的目的主要是在合金表面形成一層保護膜，并為鍍鎳反應提供活化點，氫氟酸以及氟化氫銨均為鎂合金化學鍍鎳過程中比較常用的活化劑[]。取最佳酸洗配方處理后的試樣進行活化，溫度25 ℃，時間為1~5 min，采用的3種活化配方見表 4。

表 4 鎂鋰合金活化配方及工藝Table 4 Activation formula and process for the Mg-Li alloy

GroupCompositionsConcentration

1CHF(40%)/(mL·L-1)50

2CNH4HF2/(g·L-1)20

3CH3PO4(70%)/(mL·L-1)+
CNH4HF2/(g·L-1)10+10

將活化后的試樣放入鍍液中進行化學鍍鎳，所用鍍液的配方及工藝見表 5。觀察鎳能否順利地在鎂合金表面沉積，以此對比活化工藝對鎂合金直接化學鍍鎳鍍層性能的影響。

表 5 鎂鋰合金鍍鎳工藝Table 5 Nickel planting process for the Mg-Li alloy

ParametersValue

CNiCO3-2Ni(OH)2-4H2O/(g·L-1) 10

CNaH2PO2/(g·L-1)12

CNH4HF2/(g·L-1)10

CC6H8O7/(mL·L-1)15

CHF/(mL·L-1)12

CNH3·H2O/(g·L-1)A little bit

pH7

Temperature/℃85

Time/min30

酸洗速率由式(1)[]計算，鎂鋰合金酸洗表面狀態(tài)等級按表 6進行評定。

其中，m0為試樣初始質量，g；m1為試樣酸洗后質量，g；S0為試樣表面積，m2；t為反應時間，s。

表 6 鎂鋰合金表面狀態(tài)等級Table 6 Grade of status on surface of the Mg-Li alloy

Surface qualityLevel

Bright,smooth5

Bright,coarsening4

Few small etch pits3

Lots of small etch pits,dark2

Lots of big etch pits,dark1

采用Leica DM2700 M型金相顯微鏡觀察酸洗和活化過后的試樣表面形貌。采用JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察鍍鎳后試樣表面形貌。并用其附帶的能譜儀對鍍層成分進行分析。采用UltimaⅣ型X射線衍射分析儀(日本理學儀器)對活化后試樣表面物相進行分析。條件為管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度2 °/min，掃描范圍20~80°。采用RST5200電化學工作站測試鍍鎳樣品的極化曲線，對比鎳磷鍍層的耐蝕性強弱。 2 結果與討論 2.1 不同酸洗工藝結果對比

采用3種酸洗溶液分別對試樣進行酸洗，不同酸洗工藝對應的試樣表面形貌見圖 1，不同酸洗溶液對應的酸洗速率及表面等級見表 7。經(jīng)磷酸處理的鎂鋰合金表面整體腐蝕不均勻，存在大量類似于蝕坑的麻點，顏色較暗，見圖 1中A1~A5，外觀等級應為1~3級，酸洗速率為3種配方中最小的；經(jīng)硝酸處理的鎂鋰合金表面光潔，但粗化嚴重，見圖 1中B1~B5，外觀等級應為2~4級，酸洗速率為3種配方中最大的；經(jīng)磷酸+硝酸混合溶液處理的鎂鋰合金表面平整，不存在蝕坑，見圖 1中C1~C5，外觀等級應為4~5級，酸洗速率適中。從腐蝕速率和外觀等級綜合考慮，配方C明顯優(yōu)于配方A及配方B。最佳的酸洗溶液配方為H3PO4 2 mL/L，HNO3 10 mL/L，NaF 1 g/L，室溫浸蝕5~30 s。

圖 1 不同酸洗工藝酸洗后鎂鋰合金的表面形貌 Fig. 1 Surface morphologies of the Mg-Li alloy using different pickling solutions

表 7 酸洗處理結果Table 7 Results of the pickling process

GroupOriginal mass/gMass after pickling/gPickling rate/(g·m-2·s-1)Level

A11.195 91.195 40.0401

A21.135 91.135 20.0561

A31.098 11.097 20.0712

A41.174 21.172 20.159 2

A51.156 91.154 10.222 3

B11.182 91.182 80.008 2

B21.209 91.208 40.119 4

B31.190 11.187 60.198 4

B41.174 71.171 10.286 4

B51.206 51.200 70.460 3

C11.210 51.208 60.151 1

C21.238 81.236 30.198 1

C31.220 01.216 80.254 1

C41.219 41.214 90.357 5

C51.190 01.185 50.357 5

磷酸在室溫時對金屬的浸蝕能力弱，對鎂鋰合金的浸蝕不均勻，但是磷酸的存在會在合金表面形成一層磷酸鹽保護膜。硝酸是一種強氧化性酸，對金屬的拋光作用較強，處理后工件表面干凈。硝酸和磷酸的混合液可以有效地去除鎂合金表面的氧化皮，也會對表面進行適當?shù)拇只�，并對后續(xù)處理具有一定的保護作用，不會對基體造成過多的腐蝕。 2.2 不同活化工藝對比

試樣在酸洗配方C5中室溫浸蝕5~30 s后，分別用3種活化工藝處理1 min，所得試樣表面形貌如圖 2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氫氟酸活化的試樣β相上出現(xiàn)了明顯的裂紋，不利于在鍍鎳過程中形成完整的平面；經(jīng)氟化氫銨活化的試樣表面浸蝕均勻，無明顯缺陷；經(jīng)磷酸+氟化氫銨混合溶液活化的試樣表面粗化嚴重，不利于提高界面結合力，局部有少量細孔形成。

圖 2 鎂鋰合金經(jīng)不同活化液活化后的形貌 Fig. 2 Morphologies of the Mg-Li alloy treated by different activation solutions

對3種活化液處理后的試樣分別進行XRD分析，如圖 3所示�；罨幚砗笤嚇拥腗gF2相峰強均高于未活化的試樣，且均有Mg2P2O7相存在。2P2O7相形成，而H3PO4+NH4HF2活化由于磷酸的引入，Mg2P2O7相所對應峰的強度要明顯高于前兩個配方。

圖 3 經(jīng)不同活化液處理后鎂鋰合金的XRD圖譜 Fig. 3 XRD patterns of the Mg-Li alloy treated by different activation solutions

將3種活化液處理后的鎂鋰合金分別進行鍍鎳處理。經(jīng)氫氟酸活化的試樣在鍍液中反應緩慢，施鍍20 min，鍍層存在剝落現(xiàn)象，局部基體有腐蝕痕跡；經(jīng)氟化氫銨活化的試樣在鍍液中反應迅速，施鍍20 min，鍍層覆蓋完整；經(jīng)磷酸+氟化氫銨混合溶液活化的試樣在鍍液中反應較快，施鍍20 min，鍍層覆蓋完整，表面有輕微鼓泡脫落現(xiàn)象，鍍層宏觀形貌見圖 4。

圖 4 經(jīng)不同活化液處理后鍍層的宏觀形貌 Fig. 4 Macroscopic morphologies of the Ni-P coating after activation by different activation solutions

活化配方NH4HF2、H3PO4 + NH4HF2所對應鍍鎳試樣的極化曲線見圖 5。從圖中可以看出，兩種活化對應試樣自腐蝕電位分別為-1.239 1 V、-1.235 8 V，均較未處理試樣的自腐蝕電位-1.736 6 V有所提高。說明Ni-P涂層在腐蝕介質中形成了穩(wěn)定性好的保護膜，具有鈍化膜的特征，化學鍍鎳有效地提高了鎂鋰合金的耐蝕性。

圖 5 不同活化液處理后鍍鎳試樣的極化曲線 Fig. 5 Polarization curves of the nickel plating samples after different activation

將NH4HF2活化對應的試樣用掃描電鏡進行觀察，其表面形貌見圖 6。低倍形貌顯示所制得的鎳磷合金鍍層顆粒細小，排列均勻；高倍觀察所制得的鎳磷合金胞體間排列緊致，無孔隙，能夠阻礙腐蝕介質對基體的侵蝕。

圖 6 鎳磷鍍層在不同倍數(shù)下的形貌 Fig. 6 SEM morphologies of the Ni-P coating under different multiples

對所得鎳磷鍍層進行能譜和XRD分析，成分如圖 7所示，合金中鎳元素質量分數(shù)為95.35%，磷元素質量分數(shù)為4.65%，屬低磷合金鍍層(見圖 7(a))。

圖 7 氟化氫銨活化后制得鎳磷合金EDS圖譜 Fig. 7 EDS and XRD patterns of the Ni-P alloy after NH4HF2 activation

由圖 7(b)可以看出，鎳磷合金的特征峰在45°角出現(xiàn) “饅頭”峰，表明鍍層屬于非晶態(tài)結構，這種非晶結構沒有晶界、位錯及成分偏析等現(xiàn)象，在腐蝕介質中不易形成腐蝕微電池，化學鍍Ni-P涂層的顯微結構為其提供了優(yōu)異的耐蝕性能。 3 結 論

(1) 經(jīng)試驗優(yōu)化后的酸洗工藝為：H3PO4(85%) 2 mL/L，HNO3(70%) 10 mL/L，NaF 1 g/L，常溫5~30 s�；罨に嚍椋篘H4HF2 20 g/L，常溫1~3 min。

(2) 通過優(yōu)化前處理過程實現(xiàn)在鎂鋰合金表面直接化學鍍鎳磷合金層是完全可行的，所制得的鎳磷合金鍍層顆粒均勻細小、排列致密、無孔洞，為低磷合金鍍層。鍍鎳后鎂鋰合金的耐蝕性明顯增強。

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