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  本文關鍵詞：微化工技術研究進展，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

Oct.2007

?8?

現(xiàn)代化工

ModernChemicalIndustry第27卷第10期2007年10月

微化工技術研究進展

陳光文

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)

摘要:微化學工程與技術著重研究微時空尺度內的微型設備和并行系統(tǒng)中的過程特征和規(guī)律。由于特征尺度的微型化,表

(界)面作用增強,傳遞作用較常規(guī)尺度的設備中提高了2～3個數(shù)量級。開展微化工技術研究旨在增強化工過程安全性、促進

過程強化和化工系統(tǒng)小型化,提高能源、資源利用效率,達到節(jié)能降耗之目的;其成功開發(fā)與應用將對化學化工領域產生重大影響。本文將討論微化學工程與技術的最新研究進展。

關鍵詞:微化工技術;微型化;微反應器;微混合器;微換熱器;過程強化中圖分類號:TQ016;TQ-9　

文獻標識碼:C　

文章編號:0253-4320(2007)10-0008-06

Advanceandprospectofmicrochemicalengineeringandtechnology

CHENGuang2wen

(DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Abstract:Microchemicaltechnologyisanewdirectionoriginatinginthe1990s.onthestudyofthechemicalengineeringprocesspropertiesandprinciplesoftheBecauseofthesmalldimensionofthemicrodevices,thespecificsurface,the,andtheeffectoftransportation(flow,heattransferandmasstransfer)transferrates,whichexceedthoseofconventional2sizeddevicesby2-3ordersofThemicrochemicaltechnologycanimprovegreatlytheefficiencyofsystemsanddiminishandapplicationofmicrochemicaltechnologywillmakeagreateffectonthewholerecentadvanceonmicrochemicalengineeringandtechnologywillbediscussedKeywtechnology;miniaturization;microreactor;micromixer;microheater;processintensification

　　微反應器是指流體流動通道特征尺度在數(shù)百微

米范圍的反應器。微通道內,流體以微米級厚的薄層相互接觸,可實現(xiàn)快速微觀混合;同時流體與反應器壁間有很大的接觸面積,可顯著提高換熱效率。對由混合、傳遞控制的反應過程,混合和傳質、傳熱的高度強化能夠顯著提高反應速率,同時提高反應選擇性。通道特征尺度小于火焰?zhèn)鞑サ呐R界尺度以及微反應器內的小反應物持有量,因而微反應器具有內在安全性,將其應用于強放熱及易燃易爆的反應過程,能顯著提高反應過程的安全性,并實現(xiàn)連續(xù)生產。由于微反應器結構的模塊化,可實現(xiàn)直接放大,推進實驗室成果的實用化進程。

微化工技術是20世紀90年代初興起的多學科交叉的科技前沿領域,是集微機電系統(tǒng)設計思想和化學化工基本原理于一體,并移植集成電路和微傳感器制造技術的一種高新技術,涉及化學、材料、物理、化工、機械、電子、控制學等各種工程技術和學

　收稿日期:2007-09-29

科。微化學工程著重研究時空特征尺度在數(shù)百微米

和數(shù)百毫秒以內的化工微型設備和并行分布系統(tǒng)的設計、模擬、生產和應用等過程的基本特征和規(guī)律。由于微反應技術具有強的傳熱和傳質能力,可大幅度提高反應過程中的資源和能量的利用效率,減小過程系統(tǒng)的體積或提高單位體積的生產能力,實現(xiàn)化工過程強化、微型化和綠色化。微化工技術的發(fā)展將會對化學化工領域產生相當?shù)挠绊慬1-5]。

1　過程強化原理

微化工技術思想源自于常規(guī)尺度的傳熱機理。對于圓管內層流流動,管壁溫度維持恒定時,由公式(1)可見,傳熱系數(shù)h與管徑d成反比,即管徑越小,傳熱系數(shù)越大;對于圓管內層流流動,組分A在管壁處的濃度維持恒定時,傳質系數(shù)kc與管徑成反比(

公式(2)),即管徑越小,傳質系數(shù)越大。由于微通道內流動多屬層流流動,主要依靠分子擴散實現(xiàn)

　基金項目:國家自然科學基金(20490208,20676129)、863計劃(2006AA05Z233)和北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室開放基金

(KFJJ06-1)共同資助

　作者簡介:陳光文(1967-),男,博士,研究員,從事微化學工程與技術研究工作,0411-84379031,gwchen@dicp.ac.cn。

2007年10月陳光文:

微化工技術研究進展?9?

流體間混合,公式(3)可知,混合時間t與通道尺度平方成正比。通道特征尺寸減小不僅能大大提高比表面積,而且能大大強化過程的傳遞特性。

Nu=hd/k=3166Sh=kcd/DAB=3166

t=d/DAB

2

(1)

在各種時空尺度內,半個多世紀來的自然科學與工程技術發(fā)展的一個重要趨勢是微型化,尤其是計算機為代表的信息技術的更新?lián)Q代和微機電系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展已將“微型化”觀念滲透到人類生活和工作的各個領域,并對人類文明進程產生重大的影響。

20世紀80年代初,Tuckerman和Pease首次提出了“微通道散熱器”的概念,成功地解決了集成電路大規(guī)模和超大規(guī)�；媾R的“熱障”問題。1985年Swift等首先研制出用于2種流體熱交換的微尺度換熱器。20世紀90年代初“,微反應技術”概念就迅速引起發(fā)達國家的研究機構和大公司的關注,美國、德國、英國、法國、日本等重要的研究機構、高校以及許多大化工公司(如、Bayer、BASF、UOP等)。自1997,為主題的國4國公司的中心研究室于1993年利用微電,用于生產甲基異氰酸甲酯(MIC)和氰氫酸等有毒物質,預計該微反應器可年產18tMIC。德國政府于2001年批準的微反應技術在工業(yè)過程中應用的示范項目(DEMiSTM)及歐盟第六框架所實施的Impulse計劃,旨在加速推進“微反應技術”的實用化進程。日本也非常重視這一技術,日本政府在2000年制定的“國家產業(yè)技術戰(zhàn)略”中已把微反應器技術列為新的化工技術之一優(yōu)先加以資助,同時成立國家級的研究

(2)(3)

　　其中Nu為努塞爾數(shù)、Sh為謝伍德數(shù)、D為擴散系數(shù)。

化工過程中進行的化學反應受傳遞速率或本征反應動力學控制或兩者共同控制。就瞬時和快速反應而論,在傳統(tǒng)尺度反應設備內進行時,受傳遞速率控制,而微尺度反應系統(tǒng)內由于傳遞速率呈數(shù)量級提高,因此這類反應過程速率將會大幅度提高;如氧碘化學激光器中的激發(fā)態(tài)氧發(fā)生器(氯氣與雙氧水堿溶液反應)[6]、烴類直接氟化[7]。慢反應主要受本征反應動力學控制,其實現(xiàn)過程強化的關鍵手段之一在于如何提高本征反應速率,通�？刹捎锰岣叻磻獪囟�、改變工藝操作條件等措施;而中速反應則由傳遞和反應速率共同作用,類似的措施。于中慢速反應過程,,,從理論上分析幾。

2　微化學工程與技術發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

20世紀50年代末,著名的物理學家RichardFeynman曾預言,微型化是未來科學技術發(fā)展方向。

　　(上接第7頁)

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?10?現(xiàn)代化工第27卷第10期

中心,以推進微反應技術在精細化工及核化工領域的應用。美國則更多的關注于微反應技術在國家安全領域的應用,如微能源和微動力系統(tǒng)、微型化學激光器、星載化工廠等。目前,德國的多家從事微化工技術研究和開發(fā)的單位紛紛來中國推廣該技術,其目的是瞄準并搶占中國巨大的潛在市場。

中國科學院大連化學物理研究所于2000年開展微化工技術研究,并成立微化工技術課題組,同時組建了微加工中心,為開展微化工技術的研究奠定了良好的基礎。國內開展與“微化工技術”相關研究的單位還有清華大學[8-9]、華東理工大學[10-11]等高校。

烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷、醇類氧化脫氫、甲苯選擇氧化等),加氫反應[22]、氨氧化[23]等。

由于微反應技術固有的優(yōu)點,在實現(xiàn)燃料電池電動汽車和分散電源所需的氫源系統(tǒng)微型化的進程中將會發(fā)揮更大的作用,目前許多研究者多在從事這一技術的研究與開發(fā)[14,24]。PNNL的研究者[25]對甲烷、甲醇、辛烷等烴、醇類制氫的反應過程進行研究,所設計的微型燃料處理系統(tǒng)由微通道反應器和微通道換熱器組合而成。中國科學院大連化學物理研究所也開展了燃料電池氫源系統(tǒng)微型化技術的研究[26-28],微通道反應器中甲醇氧化重整和CO選擇氧化反應在空速分別為180000h-1和500000h-1條件下轉化率接近100%,顯示出微通道反應器超強的傳熱、傳質能力。產DuP()。,在進行毒害物質的現(xiàn)場生,即使發(fā)生事故,所能泄露的有毒物質的量也很少,因此系統(tǒng)具有內在的安全性。

由于微反應器具有良好的傳遞性能,還可由于進行強放熱反應的本征動力學研究,以及組合化學如催化劑、材料、藥物等的高通量篩選[16,29]。313　氣-液反應微反應器具有良好傳遞性能,且主體體積小與內在安全性,可實現(xiàn)強放熱(吸熱)反應、受傳質控制的反應、易爆和有毒物質的現(xiàn)場生產等過程的連續(xù)操作。目前所開展的反應主要有芳環(huán)化合物的直接氟化、液相加氫、硝化、氣-液吸收。芳環(huán)化合物的直接氟化是一個強放熱、易爆炸的反應過程。Janisch等[30]采用微鼓泡塔和微降膜反應器進行甲苯的直接氟化實驗。由于液體在壁面形成數(shù)十微米厚的液膜,氣-液相界面積相當大,微鼓泡塔中的氣-液流型可能為彈狀流和環(huán)狀流,比表面積高達14800m2/m3;降膜微反應器可高達27000m2/m3,比常規(guī)的實驗室鼓泡塔和工業(yè)反應器高一兩個數(shù)量級;收率和選擇性大于實驗室常規(guī)反應器評價結果,而完成反應所需時間由幾小時縮短為幾秒。L??ebbecke等[31]采用N2O5作硝化劑,開展了芳烴硝化反應的研究,結果顯示在微反應器內的硝化反應可于室溫下進行,而常規(guī)反應器需在-80～-20℃

下進行。由于微反應器的優(yōu)良傳遞性能和混合效果,可精確控制反應物與產物的停留時

3　微尺度通道內的化學反應

目前,微反應器的研究工作主要集中在以下方面[12-16]:生產過程、能源與環(huán)境、化學研究工具、藥物開發(fā)和生物技術、分析應用等。311　催化劑制備技術

微反應器比表面積大,但比顆粒催化劑仍小個數(shù)量級,而且其主體體積小,傳統(tǒng)的反應器有明顯差異技術之一[17]。,與,需對基體進行預處理再制備過渡涂層(wash2coating)作為催化活性組分的過渡載體,以提高比表面積,最后在此載體上制備出催化劑�；w預處理可增強同催化劑層的粘附,延長催化劑壽命;對FeCrAl材質,可采用陽極氧化、熱氧化處理法和化學處理法。催化劑制備方法有溶膠-凝膠、懸浮液、噴涂、浸漬、電泳沉積、電化學沉積和非電解鍍層、化學氣相沉積和物理氣相沉積(陰極噴射、電子束蒸發(fā)、激光脈沖沉積)等,也可采用原位接枝或原位聚合將活性組分固定于微通道表面。此外,納米材料以其“自我修復、更新、置換”等高功能化的表面特性以及酶的專一選擇性[18],將使微型化學化工系統(tǒng)更加高效、可靠。微化工技術與酶和納米催化技術相結合將是21世紀的高新技術的主流之一,將大大促進微化工技術的發(fā)展。312　氣相反應

強放熱反應多為傳質控制過程。氣-固催化反應通常是一復雜反應過程,因而熱量、質量傳遞性能將會影響轉化率和目的產物的選擇性。對氣相反應研究較多的主要有氧化反應[19-21](如爆炸極限內的H2-O2燃燒反應、丙烯部分氧化生成丙烯酸、乙

2007年10月陳光文:微化工技術研究進展?11?

間,因此能有效抑制副反應,從而使定向硝化成為可能。314　液-液反應

液-液微反應器可實現(xiàn)流體間快速高效混合,并有很高的傳熱和傳質能力,可實現(xiàn)液-液反應的優(yōu)化操作。研究工作主要包括硝化反應[32]、液-液萃取(核燃料后處理[33])、乳狀液生產、納米粒子合成[34]、高通量篩選、電化學微反應器、光化學反應、電滲流驅動的液相微反應等過程。在生化分析、精細化工等領域呈現(xiàn)出良好的潛在發(fā)展趨勢。

供氫源具有能量密度大、能量轉換效率高、容易運輸和攜帶等特點,在經濟性和安全性方面也具有優(yōu)勢,是近期乃至中期最現(xiàn)實的燃料電池氫源載體之一。氫源技術實用化的根本前提是氫源系統(tǒng)必須實現(xiàn)微型化。

大連化學物理研究所開發(fā)了千瓦級質子交換膜燃料電池用的微型氫源系統(tǒng)。系統(tǒng)集成有甲醇氧化重整、CO選擇氧化、催化燃燒/原料汽化、微換熱等子系統(tǒng)。研制成高性能的甲醇氧化重整催化劑,因此該系統(tǒng)無需CO水氣變換子系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有啟

動快、CO含量低、比功率高(110kW/L)等優(yōu)點,可穩(wěn)定供氫110m3/h,重整氣(干氣)中H2體積分數(shù)高于55%,CO質量分數(shù)低于25×10-6。目前已有產品提

4　微化工系統(tǒng)的放大與集成

微化工系統(tǒng)最主要的特征之一———易于并行放

大(numbering2up,或稱數(shù)量放大,即通過設備單元并聯(lián))。放大主要有2種途徑:內部放大和外部放大。內部放大包括具有多通道和多尺度結構的單元芯片、單元芯片集成組裝成單元器件;外部放大則由多個單元器件并行組裝成微化工系統(tǒng)。由于微化工系統(tǒng)內存在多尺度結構,響,、反應乃至,大的基本原理[35]。

用。,為,主要受傳熱和傳質過程控制。利用微混合技術的快速高效混合特性,可以實現(xiàn)過程強化和微型化。大連化學物理研究所微化工技術組開展了單微通道內的流動、混合、傳質等,多通道的多尺度結構和流體均布技術的設計及微混合系統(tǒng)的放大與集成、制造與封裝等基礎與應用基礎研究。2007年9月研制成的10萬t/a的用于液-液(液氨稀釋)混合、氣-液(氨氣吸收)混合過程的微混合系統(tǒng)成功地進行了工業(yè)生產規(guī)模試運行

(圖1)。微混合系統(tǒng)具有無振動、低噪音,混合、換熱效果好、操作穩(wěn)定等現(xiàn)有工藝所無可比擬的優(yōu)越性,其中換熱器體積較傳統(tǒng)換熱器小2個數(shù)量級。該項目的成功實現(xiàn)工業(yè)應用,必將促

5　國內研究工作進展

中國科學院大連化學物理研究所于2000年開

展了微化學工程領域的基礎與應用研究,在化工過程強化與化工設備微型化等方面取得了具有國際影響的一些成果[14,36]。經過6年多發(fā)展,已形成了集微加工技術平臺、微化學工程與技術的基礎研究及應用開發(fā)于一體的完整的研發(fā)體系。在微通道換熱器和微通道反應器的設計、制造、封裝以及傳遞和反應等方面做了大量卓有成效的研究[37-45],為微化工系統(tǒng)的設計、工程放大等提供堅實的基礎。511　微型氫源系統(tǒng)

進微反應技術在新的化工過程的推廣應用。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是未來電動汽車、潛艇的最佳候選電源,且在移動式電源、家用電站、水下機器人、航空航天等方面有廣闊應用前景。氫源技術是質子交換膜燃料電池技術商業(yè)化的瓶頸之一。由于目前氫氣儲存、輸送、分配及加注等環(huán)節(jié)尚存在諸多技術難點,因而無法滿足各種規(guī)模的燃料電池對分散氫源的需求。而以醇類、烴類等富氫燃料通過重整的方式移動或現(xiàn)場制氫為燃料電池提

圖1　10萬t/a

規(guī)模微混合系統(tǒng)工業(yè)試驗513　芳烴硝化反應

化學工業(yè)中的許多反應過程為強放熱,普遍存在爆炸危險。我國化學工業(yè)由于技術和裝備落后,

?12?現(xiàn)代化工第27卷第10

期

特別是在設備放大和過程調控方面存在許多問題,化工生產過程安全性較差。2005年吉林石化分公司雙苯廠“11?13”爆炸及其所引發(fā)的松花江重大水污染就是一起沉痛的悲劇事件。

有機物硝化是一強放熱快速反應,若生成熱量不及時移出體系,極易引起爆炸。傳統(tǒng)硝化反應常在帶冷卻夾套的攪拌釜式反應器內進行,換熱面積小,傳熱速率有限,只能通過降低反應速率以避免因熱量積累而導致反應失控,因而反應釜體積大、反應時間長,如氯苯硝化制二硝基氯苯的反應時間需6～16h。中國科學院大連化學物理研究所利用微反應器所具有的高效傳熱、傳質能力,進行二硝基氯苯和二硝基甲苯的合成實驗,硝化反應時間僅小于5s,可實現(xiàn)該反應過程強化和微型化。514　納米材料合成

基于微反應技術的新過程開發(fā)與應用。

微化工技術難點包括微反應系統(tǒng)的結構設計、制造、裝配、密封技術、參數(shù)測量技術(無接觸測量技術)、系統(tǒng)自動控制技術、催化劑的壁載或填充技術、微反應器防腐技術等。因此需大力加強微化學工程與技術的基礎與應用基礎研究:微尺度化工系統(tǒng)中的表面和界面現(xiàn)象,微尺度系統(tǒng)中的流動、傳熱、混合和傳質特征,微時空尺度下的化學反應行為和特征規(guī)律,微時空尺度化學反應過程的動力學研究以及催化劑工程化技術;微反應芯片表面處理技術(耐腐蝕性),微尺度化學反應系統(tǒng)的優(yōu)化、集成及其過程模擬和并行放大規(guī)律,微化工設備的結構優(yōu)化和標準化設計,微化工設備接口標準化設計,微化工設備的先進制造與封裝技術,和使用壽命評價標準。,,面臨著前所未有的機遇和

清華大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室借鑒膜乳化技術,按多個微通道串并原理,設計了膜分散式微結構混合器,開展了均相及非均相(液-液、氣-液)體系的微尺度混合與分散、過程的應用基礎研究。2005業(yè)裝置。

、體積、能耗和物耗,并會極大地拓寬它的應用面,將是現(xiàn)有化工技術和設備制造的一項重大突破,也將會對整個化學化工領域產生重大影響。

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6　、目標和前景

由于微化工技術的研究初期主要在高校和科研機構的實驗室研究,產業(yè)界雖有關注但介入不多,因

此對微化工系統(tǒng)的放大和集成技術的研究機會少,大大減緩了微反應技術的實用化進程。經過10多年的研發(fā)與宣傳推廣工作,目前微化工技術已處于應用前夜。國內開展微化工技術的研究時間短,若能在研究初期就與產業(yè)界合作,可以加速微化工技術的產業(yè)化進程,在過程放大和系統(tǒng)集成方面積累經驗,形成具有自主知識產權的專利技術。

微化工技術最有希望的應用領域主要包括空間探索等國家安全以及傳統(tǒng)化工技術的更新?lián)Q代。前者如火星“化工廠”、微型核反應堆(高效傳熱、高效燃料后處理技術)、微型化學激光器、微推進器、高能炸藥的安全生產等;化工過程則包括高效傳熱傳質設備(微混合器、微換熱器、微熱泵、微分離器等)、精細高值化工產品(尤其是強放熱、易燃易爆過程、危險品生產等,如直接氟化、硝化等)、材料高通量制備(催化材料、納米材料、功能材料等)、微型氫源和燃料電池(車載系統(tǒng))、微型化集成技術(反應、換熱、分離高度集成)、新一代半導體等器件的冷卻技術以及

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