本文關鍵詞：乙醛酸化學鍍銅的工藝與機理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第二章實驗條件與方法；２．３．２開路電位一時間曲線的測定；開路電位一時間曲線用于研究化學鍍初期的過程，利用；紅外光譜產生振動吸收要有兩個條件；研究電極為銅電極，采用聚四氟材料包封制備，幾何面；ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ；單光束光譜由４００張干涉圖疊加平均，光譜分辨率為；廈門大學碩士學位論文乙醛酸化學鍍銅的工藝與機理研；參考文獻；［１］馬

第二章實驗條件與方法

２．３．２開路電位一時間曲線的測定

開路電位一時間曲線用于研究化學鍍初期的過程，利用ＣＨｌ６６０電化學綜合測試儀中的Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ—ｔｉｍｅ功能進行測量。采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為用ＰｄＣｌ２活化２ｒａｉｎ后的銅片，參比電極為飽和甘汞電極（ＳＣＥ），溶液是基本鍍液，實驗溫度５０。Ｃ。在銅片全部浸入鍍液的同時，儀器開始記錄數(shù)據。２．３．３紅外反射光譜法

紅外光譜產生振動吸收要有兩個條件。（１）分子的振動頻率與紅外光光譜段的某頻率相等。亦即紅外光譜波中的某一波長恰好與某一分子中的一個基本振動形式的波長相等。吸收了這一波長的光，可使分子的能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。（２）偶極矩的變化。分子在振動過程中原子間的距離（鍵長）或夾角（鍵角）發(fā)生變化，這時可能引起分子偶極矩的變化，結果產生了穩(wěn)定的交變電場，其頻率等于振動的頻率。這個穩(wěn)定的交變電場將和具有相同頻率的電磁輻射電場相互作用從而吸收輻射能量，產生紅外光譜的吸收。

研究電極為銅電極，采用聚四氟材料包封制備，幾何面積約為３ｍｍ，表面用１巧號金砂相紙和５－０．５ＩＪｍ的～２０３粉拋光，并用超聲波水浴清洗。輔助電極為Ｐｔ電極，參比電極為飽和甘汞電極。電化學原位ＦＴＩＲ反射光譜在配備液氮冷卻ＭＣＴ－Ａ型檢測器的Ｎｅｘｕｓ８７０紅外儀（Ｎｉｃｏｌｅｔ）上完成。采用兩步電位階躍紅外實驗程序，即先在參考電位（ＥＲ）采集反射單光束光譜（Ｒ（ＥＲ）），然后電位階躍至研究電位（Ｅｓ）采集反射單光束光譜（Ｒ（Ｅｓ）），結果光譜表示為：

ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ）

單光束光譜由４００張干涉圖疊加平均，光譜分辨率為８ｃｍ～。在結果光譜中負向譜峰代表在Ｅｓ下產物的生成，而正向譜峰則表示在該電位下反應物的消耗。電化學實驗前先通高純氮氣１０ｒａｉｎ以出去溶液中的氧，測量過程液面始終處于氮氣氛保護。所有實驗均在室溫下進行【１０，１１】。１８

廈門大學碩士學位論文乙醛酸化學鍍銅的工藝與機理研究

參考文獻

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第三章乙醛酸化學鍍銅工豈參數(shù)對沉積速率核鍍層結構性能的影響

第三章乙醛酸化學鍍銅工藝參數(shù)對沉積速率

和鍍層結構性能的影響

化學鍍用的溶液由金屬鹽、還原劑、絡合劑和穩(wěn)定劑等組成，其組成的變化和溫度等施鍍條件的改變都會影響金屬化學沉積的速率和鍍液的使用壽命【＂】。雖然Ｈｏｎｍａ［４】研究了溶液組成對以ＥＤＴＡ為絡合劑的乙醛酸化學鍍銅速率的影響，但所用的穩(wěn)定劑是２，２７一聯(lián)吡啶。本工作則同時用２，２７一聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀作為穩(wěn)定劑。與單一的穩(wěn)定劑相比，二種穩(wěn)定劑的同時存在對化學沉積速率以及對鍍層的結構與性能產生不同的影響。經過摸索，我們選擇了以下化學鍍溶液的基本組成：ＣｕＳ０４＂５Ｈ２０２８９／Ｌ（０．１１２ｍｏｌ／Ｌ），絡合劑Ｎａ２ＥＤＴＡ４４９／Ｌ（ｏ．１１８ｍｏｌ／Ｌ），乙醛酸１８．４ｇ／Ｌ（ｏ．２ｔｏｏｌ／Ｌ），２，２７－聯(lián)吡啶１０ｍｇ／Ｌ，亞鐵氰化鉀１０ｍｇ／Ｌ．鍍液ｐＨ值用２０％ＮａＯＨ和１０％Ｈ２Ｓ０４調節(jié)，如無特別說明，ｐＨ＝１２．５。實驗證明，這個基本配方具有較好的穩(wěn)定性，便于對各種影響因素進行比較。圖３－１表示５０ｏＣ時在上述鍍液中的銅化學沉積速率與施鍍時間的關系，可以看出，隨著化學沉積反應的進行，Ｃｕ的沉積量線性地隨沉積時間而增長，即沉積速率是基本上恒定的。本實驗也表明，該化學鍍溶液的穩(wěn)定性較好，至少在２ｈ內能得到較均勻的鍍層。

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圖３．１銅沉積速率與沉積時間的關系圖

廈門大學碩士學位論文乙醛酸化學鍍銅的工藝與機理研究

３．１鍍液組成對銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響

３．１．１溶液ｐＨ值的影響

圖３．２表示在強堿性溶液中乙醛酸化學鍍沉積速率隨ｐＨ值的變化，溫度為５００Ｃ。由圖可知，鍍液ｐＨ＝１１時，沉積速率僅為０．６ｍｇ?ｃＩＩｌ‘２?ｈ一，隨著ｐＨ值的提高，沉積速率增大，ｐＨ值為１２．５左右沉積速率達到最大值２ｍｇⅧ之畸Ｉ～，ｐＨ值繼續(xù)增大至１３時，沉積速率開始下降，但仍高于ｐＨ＝１１時的沉積速率。實驗觀察到，ｐＨ＜１２時化學鍍銅溶液相當穩(wěn)定，ｐＨ＞１２時沉積時間超過１ｈ后鍍液出現(xiàn)微量分解，ｐＨ＝１３時鍍液分解較為嚴重。

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圖３．２沉銅速率與ｐＨ值的關系

乙醛酸化學鍍銅的反應式一般表示為

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）ｚ－＋２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ———÷

Ｃｕ－Ｉ－２ＨＣ２０４＋２Ｈ２０＋Ｈ２Ｔ＋ＥＤＴＡ４一

銅離子的還原反應為（３?１）

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２一＋２ｃ一一Ｃｕ

乙醛酸的氧化反應為

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ—二—?４－ＥＤＴＡ４一（３?２）２ＨＣ２０４一＋２Ｈ２０＋Ｈ２ｔ＋２ｅ一

２１（３?３）

第三章乙醛酸化學鍍銅工藝參數(shù)對沉積速率核鍍層結構性能的影響

由反應式（３）可知，鍍液ｐＨ值將影響氧化過程的電極電位，因而勢必影響體系的混合電位和Ｃｕ的沉積速率１５１。必須指出，在堿性介質中乙醛酸會發(fā)生康尼查羅（Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ）反應：

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２０Ｈ－一—呻Ｃ２０４Ｐ＋２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｈ２０（３．４）

增加ｐＨ值將同時提高康尼查羅反應的速率，造成乙醛酸的消耗，，進而降低沉積速率。

在甲醛作為還原劑的化學鍍銅過程中也存在康尼查羅反應

２ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ—一ＨＣＯＯＮａ４－ＣＨａＯＨ（３—５）

而且根據分析，閑置不用的化學鍍銅溶液每存放２４ｈ大約要消耗１～１．５９／Ｌ的甲醛，大部分甲醛變成甲醇和甲酸，與此同時氫氧化鈉也會大量消耗，使溶液ｐＨ值降低。因此閑置不用的化學鍍銅溶液起用時，必須重新調整ｐＨ值，并并補充甲醛。值得注意的是，甲醛歧化反應產生的甲酸會使２價銅的還原被阻止在１價銅的狀態(tài)，Ｃｕ＋的存在對鍍層的組成和性能將帶來不良影響。在乙醛酸化學鍍銅過程也必須考慮類似的問題，即久置的鍍液必須補加乙醛酸和調整ｐＨ值，使其濃度保持在工藝要求的水平。至于ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ和Ｃ２０４２一的存在會產生什么效應，尚待今后研究。

３．１．２添加劑的影響

化學鍍銅溶液存在自發(fā)分解的傾向，實驗發(fā)現(xiàn)當ＩＣ，Ｆｅ（ＣＮ）６和Ｂｐｙ兩種添加劑共存時，鍍液的穩(wěn)定性比單獨存在一種添加劑時的大為改善，鍍液的壽命明顯延長。Ｈｓｕ等１６】曾用Ｂｐｙ（２０＂－１００ｍｇ／Ｌ）Ｆ阿ｌＫ４Ｆ＜ＣＮ）６（５７ｍｅ／Ｌ）作為甲醛化學鍍銅的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑通常被認為對金屬的化學沉積有抑制作用，但沉積速率的下降往往伴隨鍍液穩(wěn)定性的提高盯１。

化學沉積速率較低是化學鍍中亟待解決的共同問題，鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的矛盾可通過合適地選擇添加劑的濃度得到解決，為此研究了Ｂｐｙ和ｒｑＦｅ（ＣＮ）６各自的加入量對沉積速率的影響。圖３－３（ａ）表示當鍍液中含１０ｍｇ／ＬＢｐｙ時ＫＦｅ（Ｃ№６的加入量對沉積速率的影響，由圖可知，加入少量Ｋ４Ｆｃ（ＣＮ）６能提高沉積速率，當Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６濃度為１０ＩＴｌｇ／Ｌ時沉積速率達到極大值０．９ｍｇ－ｃｍ。２．１ｌ～，繼續(xù)提高Ｋ４Ｆｅ（ＣＦ０６濃度，沉積速率反而下降，但仍然比單獨使用ｂｐｙ的快。類

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