本文關(guān)鍵詞：乙醛酸化學(xué)鍍銅的工藝與機(jī)理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第二章實(shí)驗(yàn)條件與方法；２．３．２開路電位一時(shí)間曲線的測(cè)定；開路電位一時(shí)間曲線用于研究化學(xué)鍍初期的過程，利用；紅外光譜產(chǎn)生振動(dòng)吸收要有兩個(gè)條件；研究電極為銅電極，采用聚四氟材料包封制備，幾何面；ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ；單光束光譜由４００張干涉圖疊加平均，光譜分辨率為；廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文乙醛酸化學(xué)鍍銅的工藝與機(jī)理研；參考文獻(xiàn)；［１］馬

第二章實(shí)驗(yàn)條件與方法

２．３．２開路電位一時(shí)間曲線的測(cè)定

開路電位一時(shí)間曲線用于研究化學(xué)鍍初期的過程，利用ＣＨｌ６６０電化學(xué)綜合測(cè)試儀中的Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ—ｔｉｍｅ功能進(jìn)行測(cè)量。采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為用ＰｄＣｌ２活化２ｒａｉｎ后的銅片，參比電極為飽和甘汞電極（ＳＣＥ），溶液是基本鍍液，實(shí)驗(yàn)溫度５０。Ｃ。在銅片全部浸入鍍液的同時(shí)，儀器開始記錄數(shù)據(jù)。２．３．３紅外反射光譜法

紅外光譜產(chǎn)生振動(dòng)吸收要有兩個(gè)條件。（１）分子的振動(dòng)頻率與紅外光光譜段的某頻率相等。亦即紅外光譜波中的某一波長(zhǎng)恰好與某一分子中的一個(gè)基本振動(dòng)形式的波長(zhǎng)相等。吸收了這一波長(zhǎng)的光，可使分子的能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。（２）偶極矩的變化。分子在振動(dòng)過程中原子間的距離（鍵長(zhǎng)）或夾角（鍵角）發(fā)生變化，這時(shí)可能引起分子偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生了穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，其頻率等于振動(dòng)的頻率。這個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。

研究電極為銅電極，采用聚四氟材料包封制備，幾何面積約為３ｍｍ，表面用１巧號(hào)金砂相紙和５－０．５ＩＪｍ的～２０３粉拋光，并用超聲波水浴清洗。輔助電極為Ｐｔ電極，參比電極為飽和甘汞電極。電化學(xué)原位ＦＴＩＲ反射光譜在配備液氮冷卻ＭＣＴ－Ａ型檢測(cè)器的Ｎｅｘｕｓ８７０紅外儀（Ｎｉｃｏｌｅｔ）上完成。采用兩步電位階躍紅外實(shí)驗(yàn)程序，即先在參考電位（ＥＲ）采集反射單光束光譜（Ｒ（ＥＲ）），然后電位階躍至研究電位（Ｅｓ）采集反射單光束光譜（Ｒ（Ｅｓ）），結(jié)果光譜表示為：

ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ）

單光束光譜由４００張干涉圖疊加平均，光譜分辨率為８ｃｍ～。在結(jié)果光譜中負(fù)向譜峰代表在Ｅｓ下產(chǎn)物的生成，而正向譜峰則表示在該電位下反應(yīng)物的消耗。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前先通高純氮?dú)猓保埃颍幔椋钜猿鋈ト芤褐械难�，測(cè)量過程液面始終處于氮?dú)夥毡Ｗo(hù)。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行【１０，１１】。１８

廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文乙醛酸化學(xué)鍍銅的工藝與機(jī)理研究

參考文獻(xiàn)

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第三章乙醛酸化學(xué)鍍銅工豈參數(shù)對(duì)沉積速率核鍍層結(jié)構(gòu)性能的影響

第三章乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)對(duì)沉積速率

和鍍層結(jié)構(gòu)性能的影響

化學(xué)鍍用的溶液由金屬鹽、還原劑、絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑等組成，其組成的變化和溫度等施鍍條件的改變都會(huì)影響金屬化學(xué)沉積的速率和鍍液的使用壽命【＂】。雖然Ｈｏｎｍａ［４】研究了溶液組成對(duì)以ＥＤＴＡ為絡(luò)合劑的乙醛酸化學(xué)鍍銅速率的影響，但所用的穩(wěn)定劑是２，２７一聯(lián)吡啶。本工作則同時(shí)用２，２７一聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀作為穩(wěn)定劑。與單一的穩(wěn)定劑相比，二種穩(wěn)定劑的同時(shí)存在對(duì)化學(xué)沉積速率以及對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生不同的影響。經(jīng)過摸索，我們選擇了以下化學(xué)鍍?nèi)芤旱幕窘M成：ＣｕＳ０４＂５Ｈ２０２８９／Ｌ（０．１１２ｍｏｌ／Ｌ），絡(luò)合劑Ｎａ２ＥＤＴＡ４４９／Ｌ（ｏ．１１８ｍｏｌ／Ｌ），乙醛酸１８．４ｇ／Ｌ（ｏ．２ｔｏｏｌ／Ｌ），２，２７－聯(lián)吡啶１０ｍｇ／Ｌ，亞鐵氰化鉀１０ｍｇ／Ｌ．鍍液ｐＨ值用２０％ＮａＯＨ和１０％Ｈ２Ｓ０４調(diào)節(jié)，如無特別說明，ｐＨ＝１２．５。實(shí)驗(yàn)證明，這個(gè)基本配方具有較好的穩(wěn)定性，便于對(duì)各種影響因素進(jìn)行比較。圖３－１表示５０ｏＣ時(shí)在上述鍍液中的銅化學(xué)沉積速率與施鍍時(shí)間的關(guān)系，可以看出，隨著化學(xué)沉積反應(yīng)的進(jìn)行，Ｃｕ的沉積量線性地隨沉積時(shí)間而增長(zhǎng)，即沉積速率是基本上恒定的。本實(shí)驗(yàn)也表明，該化學(xué)鍍?nèi)芤旱姆�(wěn)定性較好，至少在２ｈ內(nèi)能得到較均勻的鍍層。

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圖３．１銅沉積速率與沉積時(shí)間的關(guān)系圖

廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文乙醛酸化學(xué)鍍銅的工藝與機(jī)理研究

３．１鍍液組成對(duì)銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響

３．１．１溶液ｐＨ值的影響

圖３．２表示在強(qiáng)堿性溶液中乙醛酸化學(xué)鍍沉積速率隨ｐＨ值的變化，溫度為５００Ｃ。由圖可知，鍍液ｐＨ＝１１時(shí)，沉積速率僅為０．６ｍｇ?ｃＩＩｌ‘２?ｈ一，隨著ｐＨ值的提高，沉積速率增大，ｐＨ值為１２．５左右沉積速率達(dá)到最大值２ｍｇⅧ之畸Ｉ～，ｐＨ值繼續(xù)增大至１３時(shí)，沉積速率開始下降，但仍高于ｐＨ＝１１時(shí)的沉積速率。實(shí)驗(yàn)觀察到，ｐＨ＜１２時(shí)化學(xué)鍍銅溶液相當(dāng)穩(wěn)定，ｐＨ＞１２時(shí)沉積時(shí)間超過１ｈ后鍍液出現(xiàn)微量分解，ｐＨ＝１３時(shí)鍍液分解較為嚴(yán)重。

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圖３．２沉銅速率與ｐＨ值的關(guān)系

乙醛酸化學(xué)鍍銅的反應(yīng)式一般表示為

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）ｚ－＋２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ———÷

Ｃｕ－Ｉ－２ＨＣ２０４＋２Ｈ２０＋Ｈ２Ｔ＋ＥＤＴＡ４一

銅離子的還原反應(yīng)為（３?１）

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２一＋２ｃ一一Ｃｕ

乙醛酸的氧化反應(yīng)為

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ—二—?４－ＥＤＴＡ４一（３?２）２ＨＣ２０４一＋２Ｈ２０＋Ｈ２ｔ＋２ｅ一

２１（３?３）

第三章乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)對(duì)沉積速率核鍍層結(jié)構(gòu)性能的影響

由反應(yīng)式（３）可知，鍍液ｐＨ值將影響氧化過程的電極電位，因而勢(shì)必影響體系的混合電位和Ｃｕ的沉積速率１５１。必須指出，在堿性介質(zhì)中乙醛酸會(huì)發(fā)生康尼查羅（Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ）反應(yīng)：

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２０Ｈ－一—呻Ｃ２０４Ｐ＋２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｈ２０（３．４）

增加ｐＨ值將同時(shí)提高康尼查羅反應(yīng)的速率，造成乙醛酸的消耗，，進(jìn)而降低沉積速率。

在甲醛作為還原劑的化學(xué)鍍銅過程中也存在康尼查羅反應(yīng)

２ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ—一ＨＣＯＯＮａ４－ＣＨａＯＨ（３—５）

而且根據(jù)分析，閑置不用的化學(xué)鍍銅溶液每存放２４ｈ大約要消耗１～１．５９／Ｌ的甲醛，大部分甲醛變成甲醇和甲酸，與此同時(shí)氫氧化鈉也會(huì)大量消耗，使溶液ｐＨ值降低。因此閑置不用的化學(xué)鍍銅溶液起用時(shí)，必須重新調(diào)整ｐＨ值，并并補(bǔ)充甲醛。值得注意的是，甲醛歧化反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸會(huì)使２價(jià)銅的還原被阻止在１價(jià)銅的狀態(tài)，Ｃｕ＋的存在對(duì)鍍層的組成和性能將帶來不良影響。在乙醛酸化學(xué)鍍銅過程也必須考慮類似的問題，即久置的鍍液必須補(bǔ)加乙醛酸和調(diào)整ｐＨ值，使其濃度保持在工藝要求的水平。至于ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ和Ｃ２０４２一的存在會(huì)產(chǎn)生什么效應(yīng)，尚待今后研究。

３．１．２添加劑的影響

化學(xué)鍍銅溶液存在自發(fā)分解的傾向，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)ＩＣ，Ｆｅ（ＣＮ）６和Ｂｐｙ兩種添加劑共存時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性比單獨(dú)存在一種添加劑時(shí)的大為改善，鍍液的壽命明顯延長(zhǎng)。Ｈｓｕ等１６】曾用Ｂｐｙ（２０＂－１００ｍｇ／Ｌ）Ｆ阿ｌＫ４Ｆ＜ＣＮ）６（５７ｍｅ／Ｌ）作為甲醛化學(xué)鍍銅的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑通常被認(rèn)為對(duì)金屬的化學(xué)沉積有抑制作用，但沉積速率的下降往往伴隨鍍液穩(wěn)定性的提高盯１。

化學(xué)沉積速率較低是化學(xué)鍍中亟待解決的共同問題，鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的矛盾可通過合適地選擇添加劑的濃度得到解決，為此研究了Ｂｐｙ和ｒｑＦｅ（ＣＮ）６各自的加入量對(duì)沉積速率的影響。圖３－３（ａ）表示當(dāng)鍍液中含１０ｍｇ／ＬＢｐｙ時(shí)ＫＦｅ（Ｃ№６的加入量對(duì)沉積速率的影響，由圖可知，加入少量Ｋ４Ｆｃ（ＣＮ）６能提高沉積速率，當(dāng)Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６濃度為１０ＩＴｌｇ／Ｌ時(shí)沉積速率達(dá)到極大值０．９ｍｇ－ｃｍ。２．１ｌ～，繼續(xù)提高Ｋ４Ｆｅ（ＣＦ０６濃度，沉積速率反而下降，但仍然比單獨(dú)使用ｂｐｙ的快。類

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