本文關(guān)鍵詞：鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液及其界面反應(yīng)機理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液及其界面反應(yīng)機理研究
【作者】 謝治輝；
【導(dǎo)師】 余剛； 胡波年；
【作者基本信息】 湖南大學(xué)， 物理化學(xué)， 2013， 博士
【摘要】 鎂合金具有密度小、散熱性好、強度質(zhì)量比高、電磁屏蔽能力強等諸多優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于航空、電子、計算機及汽車等領(lǐng)域。但是鎂合金的耐蝕性和耐磨性差，為了充分發(fā)揮鎂合金的優(yōu)勢，克服這兩種缺點對其使用范圍的阻礙限制，在工業(yè)應(yīng)用中，尤其是一些特殊行業(yè)，化學(xué)鍍鎳已經(jīng)成為鎂合金使用前必經(jīng)的工藝步驟。然而，鎂合金化學(xué)鍍鎳還存在諸多問題，多數(shù)研究者都致力于一次性化學(xué)鍍液條件下鍍層耐蝕能力的提高。本論文一方面研究了鎂合金化學(xué)鍍鎳的界面反應(yīng)機理和鍍層性能，另一方面重點對鍍液的性質(zhì)變化進行了系統(tǒng)的研究，得到了一種穩(wěn)定性高、緩沖能力強的化學(xué)鍍鎳溶液配方。論文通過掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜（EDX）、X-射線衍射儀（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）及電化學(xué)測試等現(xiàn)代檢測技術(shù)對鎂合金化學(xué)鍍鎳層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、沉積速率、沉積電勢（Edep）、沉積電流（idep）等參數(shù)的表征和測試，研究了鎂合金化學(xué)鍍鎳的初始沉積過程、前處理工藝、動力學(xué)方程和鍍液的性能。主要的研究成果如下：1．開發(fā)了一種無鉻低氟綠色環(huán)保的的鎂合金化學(xué)鍍鎳酸洗活化前處理新工藝。鑒于鎂合金傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳前處理工藝中六價鉻對環(huán)境造成的嚴重污染，通過對比研究幾種不同酸洗活化工藝對基底的刻蝕效果及對鍍層性能的影響發(fā)現(xiàn)，使用（H3PO4+HNO3）酸洗，K4P2O7和NH4HF2分別活化的二次活化工藝可以使基底形成特殊的腐蝕形貌及合適的氟氧元素比（F/O），從而在保證鍍層耐蝕性的同時大大提高鍍層的結(jié)合力。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍鎳沉積初期包括兩類重要反應(yīng)：（1）置換反應(yīng)觸發(fā)的鎳初始沉積；（2）鎳的自催化還原沉積。2．研究了化學(xué)鍍鎳液中硫酸根離子的積累對化學(xué)鍍鎳的影響。通過添加硫酸銨的方法模擬了硫酸根離子累積對鍍液沉積速率、次磷酸鈉效率、鍍液穩(wěn)定性及鍍層質(zhì)量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一定濃度的硫酸銨可以提高沉積速率(<12g·dm-3)，但會使鍍液的穩(wěn)定性和次磷酸鈉效率下降。濃度的進一步增大對鍍液穩(wěn)定性影響較小，同時有利于次磷酸鈉效率的提高。低濃度硫酸銨的引入不會對鍍層造成不利影響，相反，在一定的濃度范圍內(nèi)，還可以細化晶粒，改進鍍層的耐蝕性能。但是，硫酸銨濃度過高(>16g dm-3)則導(dǎo)致鍍層應(yīng)力增加，，降低鍍層結(jié)合力。3．研究了鍍液pH值對鍍層質(zhì)量的影響及穩(wěn)定鍍液pH值的方法。研究結(jié)果表明，pH值不但會影響鍍層的致密性，同時還會改變鍍層中的P含量，使得鍍層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表現(xiàn)出不同的耐蝕性能。添加適量濃度的醋酸銨可以大大提高鍍液緩沖能力，得到的鍍層耐蝕能力更強，鍍液的pH值和穩(wěn)定系數(shù)在周期（MTO）循環(huán)中不會明顯下降，鍍液的使用壽命可以由原來的4個MTO延長至9個MTO。4．討論了鎂合金化學(xué)鍍鎳液的電化學(xué)行為。針對鎂合金化學(xué)鍍鎳電化學(xué)行為還存在諸多爭議的現(xiàn)狀，研究了鍍液組成、pH值及溫度變化對Edep和idep的影響；同時，還考察了老化時間對鍍液電化學(xué)阻抗譜（EIS）及鍍層形貌的影響。極化曲線試驗說明，在組成完整的化學(xué)鍍鎳液中獲得的idep才能代表真實的化學(xué)鍍鎳沉積速率。試驗結(jié)果與根據(jù)巴特勒-伏爾默公式（Butler-Volmer Equation）推導(dǎo)得到的理論值具有較好的一致性，分析結(jié)果還說明鎂合金化學(xué)鍍鎳過程受陰、陽極反應(yīng)共同控制。EIS實驗結(jié)果表明，鍍液老化一定時間后，其表面界面電荷傳遞電阻（Rd）明顯增加，鍍層沉積速率降低，鍍層變得粗糙。以上結(jié)果說明通過電化學(xué)方法對鎂合金化學(xué)鍍鎳沉積速率和鍍液性能進行在線監(jiān)測是可能的，這為得到合格質(zhì)量的鍍層提供了有力的保證。5．確定了鎂合金化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)速率方程及表觀活化能。討論了pH值、溫度和鍍液中不同組分濃度變化對沉積速率的影響，建立了主鹽在不同濃度范圍條件下，鎂合金酸性化學(xué)鍍鎳的速率動力學(xué)方程。由速率方程可知，主鹽濃度增加，沉積速率不會持續(xù)增大，當鎳離子濃度高于一定值(4.69g·dm-3)后，沉積速率反而會有所下降；而還原劑、pH值（46）和溫度增加，沉積速率則相應(yīng)增大；配合劑濃度增大，沉積速率降低。根據(jù)阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式計算可得到本體系中化學(xué)鍍鎳的表觀活化能為38.03kJ·mol-1,這說明鎂合金化學(xué)鍍鎳是一種比較容易實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。本論文在如下方面有創(chuàng)新性研究工作：（1）得到了一種環(huán)保型的無鉻酸洗和二次活化前處理工藝，克服了鉻酸酸洗帶來的環(huán)境污染問題，避免了氫氟酸的易揮發(fā)特性給車間操作人員構(gòu)成的潛在威脅；（2）剖析了施鍍過程中硫酸根離子積累對化學(xué)鍍液和鍍層質(zhì)量的影響，分析了硫酸根可能對化學(xué)鍍鎳造成的各種有利或不利作用；（3）揭示了施鍍過程中鍍液pH值的變化對鍍層質(zhì)量的影響，找到了穩(wěn)定鍍液pH值的緩沖劑，確定了化學(xué)鍍鎳液的最佳pH值，獲得了高穩(wěn)定性、長壽命的鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液。（4）對不同條件下鍍液的極化和EIS行為進行了研究，為工業(yè)上能夠快速在線監(jiān)測鍍液的變化，成功控制鍍層質(zhì)量提供了一種有效的測定方法。（5）建立了新開發(fā)的鎂合金化學(xué)鍍液的沉積速率方程，為有效控制鍍液溫度、pH值及各組分濃度變化對鍍層質(zhì)量的影響提供了理論依據(jù)。

摘要 5-7
Abstract 7-9
第1章 緒論 13-35
1.1 鎂合金及其腐蝕與防護 13-19
1.1.1 鎂合金的腐蝕 14-15
1.1.2 鎂合金的防護 15-19
1.2 鎂合金金屬涂層防護 19-23
1.3 鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理研究進展 23-26
1.3.1 酸洗工藝研究進展 23-25
1.3.2 活化工藝研究進展 25-26
1.4 鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液研究進展 26-33
1.4.1 主鹽和還原劑 27-29
1.4.2 配合劑 29-30
1.4.3 穩(wěn)定劑 30-31
1.4.4 其它添加劑 31-32
1.4.5 鍍液穩(wěn)定性的評定 32-33
1.5 本論文研究的意義與主要內(nèi)容 33-35
第2章 無鉻酸洗與二次活化前處理工藝 35-49
2.1 引言 35
2.2 試驗材料與方法 35-40
2.2.1 試驗試劑及儀器 35-37
2.2.2 化學(xué)鍍鎳工藝流程 37-39
2.2.3 試樣性能評定 39-40
2.3 基底與化學(xué)鍍液界面反應(yīng)機理 40-44
2.3.1 化學(xué)鍍鎳初始沉積過程 40-43
2.3.2 不同酸洗活化處理基底的初始沉積分析 43-44
2.4 酸洗活化后基底表面結(jié)構(gòu)和成分變化 44-45
2.5 不同酸洗活化工藝化學(xué)鍍鎳層比較 45-48
2.5.1 鍍層的顯微組織及成分分析 45-46
2.5.2 鍍層的結(jié)合力與耐蝕性 46-48
2.6 本章小結(jié) 48-49
第3章 硫酸根積累對鍍液穩(wěn)定性及鍍層質(zhì)量影響 49-59
3.1 引言 49
3.2 鍍液成分分析方法 49-51
3.2.1 穩(wěn)定系數(shù)的計算 51
3.2.2 次磷酸鈉效率的計算 51
3.3 沉積速率的測定 51-52
3.4 硫酸根積累對沉積速率及鍍液和鍍層質(zhì)量影響 52-58
3.4.1 沉積速率影響 52-53
3.4.2 鍍液性能影響 53-55
3.4.3 鍍層質(zhì)量影響 55-58
3.5 本章小結(jié) 58-59
第4章 緩沖劑及鍍液 PH 值對鍍液和鍍層質(zhì)量影響 59-69
4.1 引言 59
4.2 鍍液緩沖性能的評定 59-60
4.3 鍍層耐蝕性能的評定 60
4.4 鍍液 PH 值對沉積速率及鍍層性能影響 60-63
4.5 施鍍后鍍液 PH 值的變化與控制 63-68
4.6 本章小結(jié) 68-69
第5章 化學(xué)鍍鎳的電化學(xué)行為 69-83
5.1 引言 69
5.2 沉積速率的計算及表面形貌表征 69-70
5.3 化學(xué)鍍鎳體系中的穩(wěn)定電勢 70-72
5.4 化學(xué)鍍鎳液中沉積電勢和沉積速率的影響因素 72-78
5.4.1 主鹽的影響 72-74
5.4.2 還原劑的影響 74
5.4.3 鍍液 pH 值的影響 74-76
5.4.4 溫度的影響 76-78
5.5 鍍液老化時間對鍍液和鍍層影響 78-82
5.5.1 鍍液 EIS 的影響 78-80
5.5.2 鍍層形貌的影響 80-82
5.6 本章小結(jié) 82-83
第6章 鎂合金化學(xué)鍍鎳動力學(xué)機理及反應(yīng)速率方程 83-92
6.1 動力學(xué)研究目的 83
6.2 化學(xué)鍍鎳的動力學(xué)機理 83-86
6.3 動力學(xué)方程的推導(dǎo)建立 86-91
6.4 本章小結(jié) 91-92
結(jié)論 92-94
參考文獻 94-111
附錄 攻讀學(xué)位期間發(fā)表和整理的論文 111-112
致謝 112

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