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超臨界流體技術(shù)在綠色化學(xué)化工中的應(yīng)用

超臨界流體(SCF)是溫度和壓力處于臨界條件以上的流體，其密度和溶解能力接近液體，粘度和擴(kuò)散速率接近氣體，具有傳質(zhì)速率快，密度、介電常數(shù)等物理性質(zhì)對(duì)溫度和壓力變化敏感等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑可調(diào)控該體系的傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)特性(反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率)等，從而有效地實(shí)現(xiàn)超臨界條件下的化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分離及分析檢測(cè)。此外，超臨界流體還具有非常低的表面張力和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，使其向多孔物質(zhì)中的滲透特別容易，這種特性已被廣泛用于多種材料的制備。

1 超臨界條件下的綠色化學(xué)反應(yīng) 

綠色化學(xué)的一個(gè)重要方面就是為反應(yīng)尋找環(huán)境友好的綠色溶劑，SCF作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的一種潛在替代物，引起了研究者的廣泛興趣。在超臨界狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)有許多不同于氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)特點(diǎn)：(1)壓力對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有強(qiáng)烈的影響；(2)SCF的溶解性能對(duì)溫度和壓力的敏感性，使得產(chǎn)物和反應(yīng)物可以依次分別從SCF中移去，從而方便完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離；(3)可以有效防止催化劑的失活，并可使失活的催化劑再生。

1.1 超臨界二氧化碳(SC-CO2)對(duì)H2、O2等氣體具有較好的溶解性，因而有利于催化加氫、催化氧化等反應(yīng)的進(jìn)行。SCF技術(shù)在不對(duì)稱(chēng)催化加氫、Diels-Alder反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)及烯烴環(huán)化等方面都有應(yīng)用研究。以SC-CO2作為反應(yīng)介質(zhì)，徹底解決了傳統(tǒng)工藝中有機(jī)溶劑用量大、產(chǎn)品難分離、催化劑難回收等難題，符合綠色化學(xué)的要求。Pillai等研究了馬來(lái)酸酐在超臨界二氧化碳中的加氫反應(yīng)，在473K、2.1 MPa H2、12 MPa CO2條件下，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率100％，γ-丁內(nèi)酯的選擇性>80％。

1.2 超臨界水(SC-H20)對(duì)許多有機(jī)物及氣體具有良好的溶解能力，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力，SC-H20的密度、介電常數(shù)、離子積和粘度等物理性質(zhì)可以連續(xù)改變，從而達(dá)到控制反應(yīng)速率，提高選擇性的目的。在SC-H20中進(jìn)行的綠色反應(yīng)包括：烷基化反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、Cannizzaro反應(yīng)以及廢舊塑料的降解油化等。

1.3 超臨界流體還能增強(qiáng)酶催化反應(yīng)。由于酶在非水環(huán)境下可以保持活性和穩(wěn)定性，因此，采用非水超臨界流體(如SC-CO2)作溶劑對(duì)酶催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，且選擇性和轉(zhuǎn)化率都很高。利用酶的高效性和立體選擇性合成和制備手性化合物是SCF技術(shù)中酶催化最具潛力的新應(yīng)用。Ikushima等用固定化脂肪酶在SC-CO2中催化外消旋香茅醇與油酸的酯化反應(yīng)，在31℃、8.4 MPa時(shí)，可以得到光學(xué)純度為99％的(S)-香茅醇油酸酯。

1.4 離子液體是近年來(lái)備受矚目的另一種綠色溶劑。超臨界二氧化碳和離子液體的結(jié)合為環(huán)境友好化學(xué)的研究提供了新的選擇。高密度CO2能夠萃取離子液體中的有機(jī)分子而不破壞或污染離子液體和催化劑，并且能夠增加貧溶氣體在離子液體中的溶解性，而另一方面氣體的不同溶解性也為其分離提供了便利。通過(guò)對(duì)離子液體特別是其中陰離子的氟化、枝化或醚化烷基的改性修飾能夠增加CO2和離子液體的相容性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)該雙相體系的均相催化反應(yīng)。

2 超臨界流體萃取分離技術(shù)的應(yīng)用

超臨界流體萃取分離技術(shù)(SFE)以SCF為提取劑，在臨界點(diǎn)附近，從液體或固體物料中提取出待分離的組分。與傳統(tǒng)的分離方法相比，SFE在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面，有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)SCF不僅具有與普通液體溶劑相近的溶解能力，而且擁有與氣體一樣的傳遞特性，能更快地達(dá)到平衡；(2)選用化學(xué)穩(wěn)定性好、臨界溫度接近常溫、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的物質(zhì)作為超臨界提取劑，替代傳統(tǒng)的有毒溶劑，能夠真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程綠色化；(3)SCF的提取能力取決于流體密度，可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)加以控制；(4)超臨界提取過(guò)程具有提取和精餾雙重性，，可用來(lái)分離某些難以分離的物質(zhì)，同時(shí)還可將反應(yīng)和分離耦合起來(lái)；(5)溶劑回收簡(jiǎn)單方便，通過(guò)等溫降壓或等壓升溫提取物就可與提取劑分離，而提取劑只需重新壓縮就可循環(huán)使用，節(jié)約能源。

2.1 在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

SFE技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要是渣油脫瀝青，從中得到金屬含量和殘?zhí)恐岛艿偷拿摓r青油，作為催化裂化的原料或潤(rùn)滑油生產(chǎn)的原料。SFE技術(shù)在精細(xì)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是用來(lái)分離、精制芳香族同系物，在煤化工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是萃取煤中的石蠟、煤焦油等。采用的萃取技術(shù)主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇類(lèi)及輕烴等。如在異丙醇生產(chǎn)新工藝中，采用超臨界法連續(xù)精餾生產(chǎn)的產(chǎn)品純度已達(dá)99％以上；以甲苯為萃取劑，在超臨界條件(pc=10 MPa，Tc=673.15～713.15 K)下進(jìn)行萃取，使煤深度熱分解，能使其三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料。

2.2 在食品醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用

SFE十分符合綠色醫(yī)藥食品發(fā)展的要求，被稱(chēng)作“綠色分離技術(shù)”。通常選用CO2作萃取劑，這是因?yàn)椋?1)CO2的臨界溫度和臨界壓力低(Tc=304.25 K，pc=7.38MPa)，操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂和維生素等；(2)CO2可看作是與水相似的無(wú)毒、廉價(jià)、安全、穩(wěn)定的有機(jī)溶劑；(3)CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害重金屬，并且無(wú)有害溶劑殘留；(4)在用SC-CO2萃取時(shí)，由于CO2的臨界密度(ρc=O.48 g／cm3)是常用超臨界溶劑中最高的，因而對(duì)有機(jī)物溶解能力強(qiáng)、選擇性好，被萃取的物質(zhì)通過(guò)降低壓力或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過(guò)反復(fù)萃取操作，萃取流程簡(jiǎn)單。

SFE已被應(yīng)用于油脂、香精、香料、生物堿、色素類(lèi)物質(zhì)以及許多其他藥用成分的分離提取。如：運(yùn)用該技術(shù)可以從天然植物中提取綠色食品添加劑，提取純天然食用色素、獲取無(wú)害食用香料；并可對(duì)常用的食品脫色脫臭。超臨界流體在萃取生物堿、內(nèi)脂、黃酮類(lèi)、皂甙類(lèi)等有效成分方面的中藥提取領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨普遍，該技術(shù)適應(yīng)了中藥現(xiàn)代化、國(guó)際化的發(fā)展要求。此外，在許多情況下，SFE以農(nóng)產(chǎn)品加工的副產(chǎn)品為原料，來(lái)提取高附加值的生物活性物質(zhì)，既實(shí)現(xiàn)了生物資源廢棄物的再利用，又減少了環(huán)境污染。T．Baysal用超臨界萃取法從香菜種子中分離得到檸檬香油和香芹酮；Rozzi對(duì)從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素進(jìn)行了研究，在86℃、34.47 MPa的條件下得到了38.8％的最大提取率。

2.3 SFE、SCF在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

用SFE可從工業(yè)廢水中萃取酚、醇、酸、有機(jī)硫化物、有機(jī)氮化物以及芳香族鹵化物等有害物質(zhì)，可以從水中回收重金屬離子，用不同鰲合劑和超臨界二氧化碳還可以萃取核廢料中的鈾、钚等鑭系、錒系的金屬離子和其他金屬離子。

近年來(lái)，超臨界水氧化法應(yīng)用于污水處理，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的濕式空氣氧化法。其突出優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中可以完全混合，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物為單一流相，在溫度足夠高的時(shí)候，氧化速度非�？欤D(zhuǎn)化率大大提高。其處理的對(duì)象包括酚類(lèi)、甲醇、乙酸、三氯乙醛、二氨基乙二肟、氨基氰、蜜胺、二氯二苯三氯乙烷、多氯聯(lián)苯、二噁英、印染廢水、造紙廢水、有機(jī)發(fā)酵廢水、硝化工藝廢水及有機(jī)磷農(nóng)藥等 。

3 SCF技術(shù)在材料制備中的應(yīng)用

3.1 超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體快速膨脹法(RESS)是將萃取了固體組分的超臨界流體通過(guò)一個(gè)特別的噴嘴使之快速膨脹，在極短的時(shí)間(<10-5s)內(nèi)，組分在SCF中過(guò)飽和度增加高達(dá)1O倍，因而可以形成大量的核，最終生成大量粒度極細(xì)、分布較窄的超細(xì)顆粒。通過(guò)改變操作條件，控制沉淀和結(jié)晶形狀，不僅可以形成顆粒，也可以形成纖維和薄膜。目前，RESS法主要用于陶瓷原料SiO2、GeO2等的超細(xì)顆粒的制備領(lǐng)域。Matson等的系列研究表明，以超臨界水、氨、戊烷及異丙烷作溶劑，可成功對(duì)聚苯乙烯、聚丙烯、氧化硅及氧化鍺進(jìn)行結(jié)晶，獲得均勻的有機(jī)-無(wú)機(jī)物混合顆粒、纖維和薄膜。

3.2 超臨界流體抗溶劑法

在超臨界條件下，CO2在許多有機(jī)溶劑中的溶解度很大，溶解的CO2使有機(jī)溶劑溶解能力降低，有機(jī)溶劑中溶解的化合物呈過(guò)飽和狀態(tài)，從而形成結(jié)晶或無(wú)定型沉淀，該法稱(chēng)為超臨界流體抗溶劑法(SAS)。SAS法獲取的沉淀顆粒具有納米尺寸，主要用于納米催化劑和生物活性藥物的制備，如Reverchon用該方法制備了醋酸鋅、硫酸鋁、水合硝酸氧鋯等納米催化劑；Thakur和Gupta用此方法制備出了Au／SiO2復(fù)合納米催化劑。Reverchon等對(duì)利福平、四環(huán)素、特布他等藥物進(jìn)行了試驗(yàn)。通過(guò)改變飽和器內(nèi)的壓力和溫度，能有效的將藥物的粒徑控制在某一個(gè)范圍內(nèi)。

3.3 超臨界流體壓縮抗溶劑沉淀法

超臨界流體壓縮抗溶劑沉淀法(PCA)的原理與SAS原理類(lèi)似，是將含有某種溶質(zhì)的溶液噴入超臨界流體，溶劑與SCF互溶后，其溶解溶質(zhì)的能力降低。這樣，溶質(zhì)就會(huì)部分或全部沉淀出來(lái)。該技術(shù)已成功地用于微球制備以及多微孔纖維和空心纖維的制備。Luna-Bàrcenas等對(duì)聚丙烯腈／二甲基甲酰胺溶液噴人SC-CO2中的PCA過(guò)程進(jìn)行研究，得到了既有空心纖維，又有高定向微纖(直徑<1μm)的產(chǎn)物。

在材料加工工業(yè)中，以上三種超臨界流體結(jié)晶法制備超細(xì)顆粒的技術(shù)受到廣泛的重視。另外，超臨界流體干燥法制超細(xì)顆粒，可實(shí)現(xiàn)干燥、晶化一步完成。如用溶膠-凝膠法，結(jié)合SCF干燥技術(shù)可制得納米級(jí)氧化鐵顆粒等。

4 SCF技術(shù)在化學(xué)分析中的應(yīng)用

SCF與色譜技術(shù)結(jié)合便形成了超臨界流體色譜(SFC)，SFC是以SCF為流動(dòng)相，分配系數(shù)小的物質(zhì)首先離開(kāi)色譜柱，分配系數(shù)大的物質(zhì)較晚離開(kāi)色譜柱。它兼容了氣相色譜(GC)的高速、高效和高效液相色譜(HPLC)的選擇性強(qiáng)、分離效果好等特點(diǎn)。目前在GC和HPLC中廣泛使用的手性選擇劑也可用于SFC，而SFC的高傳質(zhì)速率和低毒性使其比GC、HPLC更有應(yīng)用潛力；而且SFC還可與質(zhì)譜、傅立葉變換紅外光譜等聯(lián)用。SFC已在科研和實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，涉及到精細(xì)化工、石油化工、制藥、環(huán)境保護(hù)、天然產(chǎn)物合成與分離及各種檢測(cè)等許多領(lǐng)域。

SFC也是研究超臨界流體熱力學(xué)性質(zhì)的一種有效手段，該方法已被用于研究溶解度、分配系數(shù)、偏摩爾體積、偏摩爾焓等熱力學(xué)性質(zhì)。如可通過(guò)測(cè)定溶質(zhì)的SFC保留值得到溶質(zhì)在SCF中的溶解度；通過(guò)測(cè)定一定溫度下溶質(zhì)保留值隨壓力的變化得到無(wú)限稀釋條件下溶質(zhì)的偏摩爾體積。

總之，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與社會(huì)進(jìn)步，人們對(duì)化工、食品、醫(yī)藥等相關(guān)產(chǎn)品的要求越來(lái)越高，高質(zhì)、高效、清潔、環(huán)保將成為未來(lái)工業(yè)的發(fā)展方向。因此，作為新興綠色分離技術(shù)的超臨界流體萃取技術(shù)及“綠色化學(xué)工藝”的超臨界合成技術(shù)的發(fā)展前景非常廣闊，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為綠色化學(xué)化工的發(fā)展開(kāi)辟一片新天地。

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