本文關(guān)鍵詞：煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

化工進(jìn)；·1728·；CHEMICALINDUSTRYANDENGIN；煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展；楊文書(shū)，呂建寧，葉鑫，丁干紅；（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海201203）；摘要：研究并分析了煤氣化技術(shù)、工藝優(yōu)化和工藝裝置；關(guān)鍵詞：煤化工；二氧化碳；減排；碳酸二甲酯；甲烷；中圖分類號(hào)：O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：10；Carbondioxi

化 工 進(jìn)

展

·1728·

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第10期

煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展

楊文書(shū)，呂建寧，葉 鑫，丁干紅

（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201203）

摘 要：研究并分析了煤氣化技術(shù)、工藝優(yōu)化和工藝裝置聯(lián)合一體化減排二氧化碳的可能，提出了從工藝源頭上實(shí)現(xiàn)二氧化碳規(guī)�；瘻p排的途徑和對(duì)策。對(duì)各種二氧化碳化學(xué)利用技術(shù)進(jìn)行了介紹和分析，認(rèn)為碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化利用技術(shù)、二氧化碳和甲烷共轉(zhuǎn)化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的規(guī)�；瘜W(xué)利用，并得到附加值較高的化學(xué)品，因此，應(yīng)高度關(guān)注相關(guān)技術(shù)的研發(fā)。

關(guān)鍵詞：煤化工；二氧化碳；減排；碳酸二甲酯；甲烷

中圖分類號(hào)：O 643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000–6613（2009）10–1728–06

Carbon dioxide emission reduction and chemical utilization in coal

chemical industry

YANG Wenshu，Lü Jianning，YE Xin，DING Ganhong

（Wison Engineering（China）Co.，Ltd., Shanghai 201203，China）

Abstract：Carbon dioxide emission is tremendous in coal chemistry industry，so CO2 emission reduction from coal conversion should be paid attention to. In this paper，possible large-scale CO2 emission reduction methods and measures were presented after analyzing and researching coal gasification technology，chemical process optimization and integration. CO2 chemical utilization with respect to industrial application and scientific research were also summarized and analyzed. It was found that conversion of dimethyl carbonate to high added value chemicals，and the reaction of CO2-CH4 to high added value chemicals are significant processes in CO2 emission reduction for coal chemical industry. Key words：coal chemical industry; carbon dioxide; emission reduction; DMC; methane

、甲烷（CH4）、溫室氣體包括二氧化碳（CO2）

、氟利昂或氯氟烴（CFCs）、氫氟碳氧化亞氮（N2O）

化物（HFCs）、全氟碳化物（PFCs）和六氟化硫（SF6）－

等[12]，目前，大氣環(huán)境中明顯增加的溫室氣體濃度已導(dǎo)致全球變暖，各國(guó)政府正采取各種措施，致力于降低溫室效應(yīng)，由于二氧化碳對(duì)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)最大，

因此二氧化碳減排和資源化利用技術(shù)得到高度重視[2]。

當(dāng)前，中國(guó)的煤化工獲得了前所未有的發(fā)展，形成了以煤氣化為基礎(chǔ)的煤制甲醇和煤制油等新型煤化工裝置建設(shè)的熱潮，然而這些煤化工裝置會(huì)排放大量二氧化碳。1998年中國(guó)簽署了《京都議定書(shū)》，并于2002年正式核準(zhǔn)《京都議定書(shū)》[2]，中國(guó)作為一個(gè)負(fù)責(zé)任的大國(guó)，將承擔(dān)起節(jié)能減排的重大責(zé)任，因此必須考慮煤化工裝置的二氧化碳減排。

本文對(duì)新型煤化工裝置高濃度二氧化碳排放進(jìn)

行了分析，結(jié)合煤化工裝置工藝特點(diǎn)和二氧化碳化學(xué)利用情況，提出了煤化工二氧化碳的減排對(duì)策和應(yīng)重視的二氧化碳化學(xué)利用技術(shù)。

1 煤化工裝置二氧化碳研究

與石油、天然氣、焦?fàn)t氣和化學(xué)品相比，煤氫碳比低，因此，煤氣化形成的合成氣首先需通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)氫，然后將變換氣中硫化物和多余的二氧化碳脫除，再進(jìn)行化學(xué)品的生產(chǎn)。二氧化碳脫除可采用化學(xué)溶劑吸收法如NHD法、多胺法（又

收稿日期：2009–01–06；修改稿日期：2009–03–08。

第一作者簡(jiǎn)介：楊文書(shū)（1972—），男，博士，從事煤化工技術(shù)開(kāi)發(fā)研究。電話021–58556789–8067；E–mail yangwenshu@wison.com。

第10期 楊文書(shū)等：煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展 ·1729·

稱改良MDEA），解吸后二氧化碳濃度達(dá)98%以上[3]，也可采用低溫甲醇吸收方法（又稱低溫甲醇洗），排

[3－4]

。以放的二氧化碳純度可達(dá)99 %，不含硫化物

下是對(duì)典型煤化工裝置（煤制甲醇和煤制油）高濃度二氧化碳排放的分析。

以年產(chǎn)320 kt甲醇的某煤化工裝置為例進(jìn)行二氧化碳分析，1.56 t干基原料煤（碳含量69.29 %）出1 t甲醇，氣化爐碳轉(zhuǎn)化率為96%，根據(jù)碳原子平衡，生產(chǎn)1 t甲醇產(chǎn)生的二氧化碳為2.41 t，因此，該裝置年產(chǎn)二氧化碳770 kt。根據(jù)文獻(xiàn)[5-6]，1160 kt合成油（煤間接液化）需干燥無(wú)灰原料精煤3780 kt，以精煤碳含量79.78%，氣化爐碳轉(zhuǎn)化率96%和碳原子平衡進(jìn)行計(jì)算，可得1160 kt油品原料煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的二氧化碳為6969.5 kt。需要指出的是，上述計(jì)算只包括原料煤轉(zhuǎn)化形成的二氧化碳，即使如此，原料煤中仍有少量碳隨廢水、弛放氣和廢氣等工序排放，因此，實(shí)際排放二氧化碳會(huì)略低于計(jì)算值。

綜上所述，煤化工裝置排放的二氧化碳具有濃度高和量大等特點(diǎn)，高濃度二氧化碳是化學(xué)利用的最佳原料，排放量巨大則說(shuō)明二氧化碳減排難度極大。

2 工藝技術(shù)減排

煤氫碳比低導(dǎo)致煤基化學(xué)品生產(chǎn)要排放大量二氧化碳，通過(guò)煤氣化技術(shù)選擇、化工工藝選擇和優(yōu)化以及化工園區(qū)工藝聯(lián)合一體化，可從源頭上實(shí)現(xiàn)二氧化碳的規(guī)模化減排。 2.1 煤氣化技術(shù)選擇

干粉煤氣化可采用二氧化碳代替氮?dú)膺M(jìn)行粉煤的輸送[7]，輸送用二氧化碳則可來(lái)源于煤化工裝置自身（如脫碳工序排放的二氧化碳），因此，以二氧化碳為輸送介質(zhì)的干粉煤氣化工藝在二氧化碳減排方面具有一定意義。

煤和富氫氣（如天然氣、煤層氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣）共氣化能提高所產(chǎn)合成氣氫碳比，郭占成 等[8]通過(guò)天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化和煤氣化工藝耦合，開(kāi)發(fā)了煤和天然氣共氣化的氣化爐和工藝流程，并借助實(shí)驗(yàn)成功制備出H2/CO比為1～1.5的任意可調(diào)的合成氣，氣化合成氣氫碳比的提高可降低變換反應(yīng)工段的消耗和二氧化碳排放。目前，煤層氣和煉廠氣等富氫氣利用多以直接燃燒為主，浪費(fèi)了氫源，共氣化技術(shù)則可充分利用富氫氣中的氫源，并有望降低煤化工裝置二氧化碳排放。 2.2 工藝選擇和優(yōu)化

通過(guò)煤化工工藝優(yōu)化，充分合理利用工藝裝置

的余氫，也可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排。以煤制甲醇為例，甲醇合成過(guò)程中，惰性氣體如氮?dú)鈺?huì)逐漸累積在反應(yīng)器，導(dǎo)致甲醇合成塔的效率逐漸降低，因此，甲醇合成會(huì)形成一股馳放氣，以保持甲醇合成系統(tǒng)惰性氣體的動(dòng)態(tài)平衡。甲醇合成馳放氣為富含氫氣的混合物，一般送火炬系統(tǒng)燃燒，浪費(fèi)了寶貴的氫資源。通過(guò)變壓吸附或膜分離工藝裝置回收氫氣，并補(bǔ)充至甲醇合成工段，可降低變換反應(yīng)負(fù)荷和能耗，從而減少二氧化碳排放。 2.3 工藝聯(lián)合一體化

煤化工的發(fā)展將逐漸大型化和園區(qū)化，化工裝置之間應(yīng)相互協(xié)調(diào)，并形成產(chǎn)業(yè)鏈；化工園區(qū)工藝裝置聯(lián)合一體化，有利于裝置物流中的氫碳原子得到充分合理利用，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的規(guī)模化減排。

焦?fàn)t氣為焦化工業(yè)的產(chǎn)品之一，富含氫氣和甲 烷[9]，生產(chǎn)化學(xué)品時(shí)余氫，焦化裝置和煤制甲醇裝置一體化，將焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化的合成氣補(bǔ)給煤制甲醇裝置，將降低煤制甲醇變換反應(yīng)工段的負(fù)荷和能耗，減排二氧化碳，因此，焦化與煤制甲醇工藝聯(lián)合，可平衡工藝裝置之間的氫碳原子，即實(shí)現(xiàn)了資源的充分利

“氣用，又規(guī)�；瘻p排了二氧化碳。謝克昌等[10]提出了

化煤氣，熱解煤氣共制合成氣的多聯(lián)產(chǎn)新模式”，將焦?fàn)t煤氣中的甲烷和氣化煤氣中的二氧化碳進(jìn)行催化重整，直接獲得符合化學(xué)品生產(chǎn)的合成氣，從而無(wú)需變換反應(yīng)工段，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的規(guī)�；瘻p排。

煤化工也可和天然氣化工聯(lián)合一體化，按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系，甲烷和蒸氣催化轉(zhuǎn)化制合成氣的氫碳比為3，高于甲醇合成所要求的氫碳比2.0，如將煤化工裝置產(chǎn)生的二氧化碳作為天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化的調(diào)節(jié)碳源，可使天然氣轉(zhuǎn)化制得的合成氣氫碳比符合甲醇合成要求[11]。因此，煤化工和天然氣化工的工藝聯(lián)合也可降低煤化工裝置的二氧化碳排放。

3 二氧化碳化學(xué)利用成熟技術(shù)

碳酸鹽、水楊酸、硼砂、雙氰胺、對(duì)羥基苯甲酸

－

和環(huán)狀碳酸酯等生產(chǎn)過(guò)程廣泛利用二氧化碳[1221]。

著名的侯德榜制堿法以食鹽水、氨和合成氨廠排放的二氧化碳為原料，在30～35 ℃條件下得到碳酸氫鈉沉淀和氯化銨堿溶液，過(guò)濾分離出碳酸氫鈉，而堿母液在10～15 ℃條件下加入食鹽析出氯化銨[13]；將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后再

氰通入二氧化碳，加壓后進(jìn)行反應(yīng)即可制得硼砂[14]；

氨化鈣與水進(jìn)行水解反應(yīng)，生成氰氨氫鈣和氫氧化鈣，然后往反應(yīng)混合液里通入二氧化碳，生成氰氨和

·1730·化 工 進(jìn) 展 2009年第28卷

碳酸鈣沉淀，溶液過(guò)濾分離出碳酸鈣沉淀，調(diào)節(jié)濾液pH值和溫度，濾液發(fā)生聚合反應(yīng)，形成雙氰胺[15]；利用柯?tīng)柌な┟芴胤磻?yīng)，以相應(yīng)酚堿金屬鹽和二氧化碳為原料，在一定溫度和壓力條件下可生產(chǎn)水楊酸、鄰甲基水楊酸、2-羥基-3-萘甲酸或?qū)αu基苯甲酸

－

等產(chǎn)品[1617]。上述以二氧化碳等原料生產(chǎn)的化學(xué)品相關(guān)技術(shù)已經(jīng)成熟，但從產(chǎn)品總量來(lái)看，二氧化碳用量非常有限，形成不了二氧化碳減排的規(guī)�；�。

二氧化碳和環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等）可轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，這是另一類較為成熟的二氧化碳化學(xué)利用技術(shù)，但研究者仍在努力開(kāi)發(fā)出

法本公司1943年首先發(fā)現(xiàn)更加高效的催化劑[18-21]。

二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下形成碳酸乙烯酯，后來(lái)美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家和地區(qū)均進(jìn)行了相關(guān)工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)[19]。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所近年來(lái)開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯制備乙二

美國(guó)Fluor醇，并聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝 [20]。

公司于1960年代初以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料，開(kāi)發(fā)了碳酸丙烯酯工藝技術(shù)，繼而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后眾多國(guó)外公司對(duì)碳酸丙烯酯工藝進(jìn)行了研發(fā)，并陸續(xù)取得成功，國(guó)內(nèi)杭州化工研究所、南京化工研究院、上海化工研究院等單位對(duì)碳酸丙烯酯生產(chǎn)技術(shù)亦進(jìn)行了開(kāi)發(fā)，并成功得到工業(yè)應(yīng)用[21]。

環(huán)狀碳酸酯和甲醇酯交換可制備碳酸二甲酯，田恒水等[22]較早進(jìn)行了酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯的技術(shù)開(kāi)發(fā)，并取得成功，酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)已被國(guó)內(nèi)企業(yè)廣泛采用，碳酸二甲酯也可采用

－

從整個(gè)工甲醇氧化羰基法和尿素醇解法制備[2325]。

藝來(lái)看，無(wú)論采用哪種工藝技術(shù)生產(chǎn)碳酸二甲酯，均需間接或直接利用二氧化碳。

碳酸二甲酯可作汽柴油添加劑或替代甲基叔丁基醚，也是芳香族聚碳酸酯合成的重要原料；碳酸二甲酯還可作為羰基化、甲基化或甲氧基化試劑，替代光氣和硫酸二甲酯等有毒物質(zhì)，例如，碳酸二甲酯替代光氣可合成聚氨酯原料異氰酸酯，消除環(huán)境安全隱患，并克服設(shè)備腐蝕等問(wèn)題[22, 26]�？梢�(jiàn)，隨著碳酸二甲酯下游技術(shù)開(kāi)發(fā)成功和商業(yè)化應(yīng)用，碳酸二甲酯的消費(fèi)領(lǐng)域?qū)⒀杆贁U(kuò)大，并形成規(guī)�；�，因此，以碳酸二甲酯為核心的技術(shù)有望成為二氧化碳減排的關(guān)鍵技術(shù)之一。

4 二氧化碳化學(xué)利用新興技術(shù)

二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化具有重要的節(jié)能減排意義，已成為研究的熱點(diǎn)，根據(jù)當(dāng)前的研究，二氧化碳化

學(xué)利用的研發(fā)新興技術(shù)可分為甲烷-二氧化碳共轉(zhuǎn)化反應(yīng)、二氧化碳加氫反應(yīng)、脂肪族聚碳酸酯合成反應(yīng)和烴類氧化脫氫等。

4.1 甲烷-二氧化碳共轉(zhuǎn)化反應(yīng)

要實(shí)現(xiàn)二氧化碳的規(guī)�；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化，需存在規(guī)�；臍湓矗剂先缑汉褪椭茪浯鷥r(jià)高昂，且產(chǎn)生二氧化碳，得不償失；太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電再電解水制氫的成本高，技術(shù)也存在瓶頸；甲烷分子氫碳原子比為4，氫碳原子比高于常見(jiàn)化學(xué)品（烯烴氫碳原子比2，飽和烴氫碳原子比稍高于2），所以甲烷轉(zhuǎn)化為化學(xué)品時(shí)存在富余氫，可見(jiàn)，二氧化碳化學(xué)利用的最佳氫源應(yīng)來(lái)源于甲烷。按照目前的研究情況，甲烷和二氧化碳共轉(zhuǎn)化技術(shù)包括甲烷-二氧化碳催化重整制合成氣和直接轉(zhuǎn)化制乙烯或含氧化合物等。甲烷和二氧化碳均為來(lái)源豐富的溫室氣體，二者共轉(zhuǎn)化得到的合成氣、乙烯和含氧化合物為可規(guī)�；�、附加值高的化學(xué)品。綜合上述因素可見(jiàn)，甲烷-二氧化碳化學(xué)共轉(zhuǎn)化在能源和節(jié)能減排方面具有重大意義，將成為二氧化碳減排技術(shù)的又一關(guān)鍵。 4.1.1 甲烷-二氧化碳重整制合成氣

甲烷和二氧化碳進(jìn)行催化重整反應(yīng)，可得氫碳比（H2/CO）為1的合成氣，可直接用于烯烴甲�；确磻�(yīng)，但該重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，并存在嚴(yán)重的催化劑積炭問(wèn)題，對(duì)該反應(yīng)體系的工業(yè)應(yīng)用關(guān)鍵在于能否解決催化劑的積炭問(wèn)題。研究者正期望通過(guò)催化劑活性組分選擇、助劑和載體篩選、反應(yīng)條件優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等各個(gè)方面的研究，充分認(rèn)識(shí)積炭原因和積炭對(duì)反應(yīng)性能影響的認(rèn)識(shí)，

－

期待開(kāi)發(fā)出高效工業(yè)催化劑[2728]。

研究者們也開(kāi)發(fā)流化床反應(yīng)器的甲烷臨氧二氧化碳自熱重整制合成氣工藝，日本京都大學(xué)的Tomoshige 研究組和浙江大學(xué)催化研究所的研究表

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明[2931]：采用流化床反應(yīng)器可使床層溫度分布均勻，催化劑顆粒處于氧化-還原循環(huán)狀態(tài)，從而可避免催化劑燒結(jié)和積炭，顯示了比固定床反應(yīng)器更好的催化活性和穩(wěn)定性；由于流化床反應(yīng)器可進(jìn)行催化劑的在線更換，因此可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的連續(xù)操作。

為緩解甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)催化劑積炭問(wèn)

－

題，宋春山等[3234]提出三重整（tri-reforming）的概念。甲烷三重整反應(yīng)是指甲烷部分氧化（POM）、甲烷蒸氣重整（SRM）和甲烷二氧化碳重整（CDR）3個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，即3個(gè)反應(yīng)耦合在一起，通過(guò)控制反應(yīng)原料中各組分的含量，使生成的合成氣H2/CO比例在1.5～2.0調(diào)變，

第10期 楊文書(shū)等：煤化工二氧化碳減排與化學(xué)利用研究進(jìn)展 ·1731·

該過(guò)程操作靈活，具有很大的吸引力。目前三重整工藝的研究重點(diǎn)包括高活性和良好抗積炭性能的催化劑研制、反應(yīng)器技術(shù)改進(jìn)、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)深入研究[34]。

4.1.2 甲烷-二氧化碳共活化制烴

－

甲烷和二氧化碳共活化可直接制取烴類[3538]。Aika 等[36]在甲烷氧化偶聯(lián)的基礎(chǔ)上，1988年首次報(bào)道了PbO-MgO、PbO-CaO、PbO-Na2O-MgO和

甲烷-二氧化碳在微量氧存Sm2O3等催化劑作用下，

在下可轉(zhuǎn)化成C2烴。1995年，Asami等[37]在Cr、Zr和Sm氧化物上甲烷-二氧化碳制C2烴的反應(yīng)研

0.43%究中，分別獲得了14.2%的最佳CH4轉(zhuǎn)化率、

的最佳C2 烴收率和31.5%的最佳C2烴選擇性，取得了較好的效果。甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)以氧氣作氧化

以劑，存在C2選擇性低和易發(fā)生深度氧化等問(wèn)題，

二氧化碳作氧化劑可望抑制C2烴氧化，從而提高C2烴選擇性�？茉萚38]以甲烷和二氧化碳為原料，Na-Cr/SiO2為催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了以非分子篩為催化劑的甲烷-二氧化碳芳構(gòu)化制苯和甲苯，并證實(shí)二氧化碳參與芳烴形成過(guò)程。

4.1.3 甲烷-二氧化碳共活化制含氧化合物

選擇合適的催化劑和方法，甲烷-二氧化碳化學(xué)共轉(zhuǎn)化可直接得到包括乙醇和乙酸在內(nèi)的含氧化合

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物[3947]，該技術(shù)路線因無(wú)需經(jīng)過(guò)合成氣，從而使工藝流程縮短，裝置投資降低，所以具有很強(qiáng)的吸引力。Fujiwara等[39]采用均相催化劑，在353 K的反應(yīng)溫度下，成功將甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸。Freund等[40]在專利中描述了一種將甲烷和二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為乙酸的多相催化劑。黃偉等[41-47]則提出甲烷和二氧化碳在雙金屬催化劑作用下，步階轉(zhuǎn)化制乙酸和乙醇。該技術(shù)采用兩步步階反應(yīng)，有效克服甲烷和二氧化碳直接轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)限制，大大提高了轉(zhuǎn)化效率。該技術(shù)歷經(jīng)多年研究，目前已取得重大進(jìn)展，在150 ℃和常壓反應(yīng)條件下，獲得較高的乙醇和乙酸時(shí)空收率。 4.2 二氧化碳加氫反應(yīng)

二氧化碳加氫反應(yīng)是指二氧化碳和氫氣的反

甲醇、二甲醚或甲酸等。 應(yīng)，產(chǎn)物包括甲烷、C2+烴、

負(fù)載型金屬催化劑作用下，二氧化碳加氫可得到高選擇性甲烷，如負(fù)載型Ru、Rh、Ni催化劑甲烷選擇性接近100%[48]，二氧化碳加氫也可直接形成C2+烴。Trovarelli等[49]發(fā)現(xiàn)在碳化鐵、TiO2（或Nb8O6）負(fù)載的Rh等催化劑作用下，二氧化碳加氫

產(chǎn)物分布服從Anderson-Schulz-Flory可形成C2+烴，

分布規(guī)律（簡(jiǎn)稱ASF分布，可參考文獻(xiàn)[50]）。二氧

－

化碳直接加氫也可合成甲醇[5153]，丹麥托普索公司早在1980年就進(jìn)行二氧化碳加氫制甲醇的中試試驗(yàn)，魯奇公司也進(jìn)行了類似試驗(yàn)，二氧化碳加氫還可直接制取二甲醚，催化劑由甲醇合成催化劑與酸性脫水催化劑按比例混合，國(guó)內(nèi)的大連化學(xué)物理研究所、華東理工大學(xué)、天津大學(xué)和石油化工科學(xué)研

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究院等進(jìn)行了研究[5457]，但未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。二氧化碳加氫也可形成甲酸，但該反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，需采取高溫高壓、反應(yīng)體系加堿或加甲醇使甲酸酯化等辦法，并尋求合適的催化劑，以突破熱力學(xué)平衡限制，促進(jìn)化學(xué)平衡反應(yīng)移動(dòng)[58]。

綜上所述，二氧化碳和氫氣反應(yīng)得到的產(chǎn)物為烴類或含氧化合物等高附加值化學(xué)品，從二氧化碳減排角度來(lái)看，倘若加氫反應(yīng)所需氫氣來(lái)源于化石燃料，那么加氫反應(yīng)將變得毫無(wú)意義，因?yàn)榈玫綒錃獾耐瑫r(shí)，必然會(huì)排放二氧化碳。因此，二氧化碳加氫反應(yīng)的關(guān)鍵還是解決氫的非化石來(lái)源問(wèn)題。 4.3 脂肪族聚碳酸酯合成反應(yīng)

脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳和環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烯等）在催化劑作用下形成的高分子聚合物，該材料可在自然環(huán)境中完全降解，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料和地膜等方面[59]。

日本東京大學(xué)井上祥平教授在1969年首先發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系[60]，到目前為此，仍存在材料性質(zhì)、產(chǎn)物分離和工程化等關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。近年來(lái)，日本東京大學(xué)采用新催化劑和物性控制方法，可實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯的注模成型，并極大地提高了聚碳酸酯高收率和選擇性，抑制了環(huán)狀碳酸丙烯酯的形成。這些成果的取得為脂肪族聚碳酸酯的商業(yè)化生產(chǎn)鋪平了道路，目前已有四家日本公司與三所大學(xué)（含東京大學(xué)）組成產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合體，共同開(kāi)發(fā)脂肪族聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)[59]。

國(guó)內(nèi)脂肪族聚碳酸酯的研究起步較早，經(jīng)過(guò)二十多年的基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究，脂肪族聚碳酸酯的生產(chǎn)和應(yīng)用取得了巨大進(jìn)步。采用中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所聚碳酸酯技術(shù)，江蘇中科金龍化工股份有限公司歷經(jīng)3年的技術(shù)攻關(guān)，終于在2007年底建成了以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料、具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的

內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)采用中20 kt/a的聚碳酸酯生產(chǎn)線[61]；

國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的脂肪族聚碳酸酯技術(shù)，于2002年12月建成了年產(chǎn)3000 t的二氧化碳共

中國(guó)海洋石油總公司和中國(guó)聚物工業(yè)示范生產(chǎn)線[61]；

·1732·化 工 進(jìn) 展 2009年第28卷

科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所則共同出資1.522億元人民幣，在海南省東方市籌建年產(chǎn)3000 t的脂肪族聚碳酸酯工業(yè)示范裝置，已于2009年初投產(chǎn)，產(chǎn)品主要用于代替目前不可降解的塑料�？梢�(jiàn)，脂肪族聚碳酸酯正得到研究者和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。 4.4 烴類氧化脫氫

烴選擇氧化制烯烴以氧氣作氧化劑，但氧氣存在可能會(huì)產(chǎn)生含氧化合物，并發(fā)生烴類的完全氧化，用氧化性能溫和的二氧化碳可抑制烴類完成氧化，提高

－

目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[6268]。苯乙烯通常是通過(guò)乙苯在過(guò)熱水蒸氣條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)制得的，反應(yīng)一般采用氧化鐵作催化劑。為了降低該工業(yè)過(guò)程中高能量的消耗，研究者已經(jīng)在探索以二氧化碳作氧化劑的新工

－

藝[6263]。Russia和Azerbaidjan科學(xué)院的聯(lián)合研究小組最先對(duì)二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫制烯烴進(jìn)行了

－

較為詳細(xì)的研究[27, 6465]，發(fā)現(xiàn)擔(dān)載型氧化錳催化劑對(duì)于幾種低碳烷烴的氧化脫氫均具有較好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，以含氧化錳的復(fù)合金屬氧化物作催化劑，乙烷和二氧化碳在800～830 ℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)形成乙烯，反應(yīng)溫度仍較高，目前該方向的研

徐龍究工作側(cè)重于研制低溫高活性的催化劑體系[27]。

伢等[66]研究二氧化碳存在下乙烷脫氫制乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，二氧化碳可提高乙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，并可和催化劑表面的碳進(jìn)行反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命。

－

Hattori等[6768]詳細(xì)研究了二氧化碳存在下丙烷芳構(gòu)化的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-5負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物對(duì)低碳烷烴無(wú)氧芳構(gòu)化具有較好的催化性能。

用氧化性能相對(duì)溫和的二氧化碳代替氧氣，可防止反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物深度氧化，二氧化碳與催化劑表面碳也可發(fā)生反應(yīng)，從而消除催化劑積炭，延

二氧化碳可能的氧化機(jī)制則包括3長(zhǎng)催化劑壽命[66]。

[27, 62]

：脫氫反應(yīng)與逆水煤氣變換反應(yīng)耦合，種方式

促進(jìn)烷烴脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡移動(dòng)；二氧化碳在催化劑表面離解形成表面活性氧，直接參與烴類脫氫；二氧化碳作為氧化劑幫助金屬氧化物催化劑完成氧化還原循環(huán)。

碳酸二甲酯為核心的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)和甲烷-二氧化碳化學(xué)共轉(zhuǎn)化是煤化工裝置二氧化碳化學(xué)減排的關(guān)鍵技術(shù)，應(yīng)得到高度重視。

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5 結(jié) 語(yǔ)

二氧化碳排放分析表明煤化工裝置二氧化碳減

排與化學(xué)利用的緊迫性，通過(guò)新技術(shù)選擇、工藝優(yōu)化和化工園區(qū)的工藝裝置聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)化工園區(qū)內(nèi)部化工物流中的氫碳原子合理利用，從而可達(dá)到煤化工裝置二氧化碳的規(guī)模化減排，這是目前較為現(xiàn)實(shí)的選擇。二氧化碳化學(xué)利用技術(shù)總結(jié)和分析則表明，

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