本文關(guān)鍵詞：功能化二維材料上小分子吸附和轉(zhuǎn)化的第一性原理研究

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【摘要】：近年來,二維材料的研究與應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。二維材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)、較大的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)反應(yīng)特性。功能化二維材料即通過對二維材料進(jìn)行化學(xué)修飾,如引入氮、硫、氧以及過渡金屬等摻雜原子和活性官能團(tuán),來改進(jìn)二維材料的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),使之能更好地應(yīng)用在氣體吸附與分離、多相催化等領(lǐng)域。本文通過大量第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,系統(tǒng)研究了氮摻雜碳材料對CO_2的吸附性能、Re摻雜六方氮化硼催化CO_2還原反應(yīng)及Pt摻雜六方氮化硼催化乙烯氧化反應(yīng)的機(jī)理,主要內(nèi)容如下：首先,我們采用第一性原理方法,研究了四種不同尺寸、摻雜七種不同含氮基團(tuán)的碳材料上五個(gè)不同類型的位點(diǎn)對CO_2的吸附,深入了解了氮摻雜碳材料吸附CO_2的作用形式以及其增強(qiáng)CO_2吸附的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)含氮碳材料吸附CO_2時(shí),主要有三類吸附方式：(1)通過邊緣氫鍵吸附,此種類型的吸附很弱,最強(qiáng)的吸附能僅-5.07 kJ/mol;(2)含氮基團(tuán)本身可以通過N原子、O原子與CO_2作用,且吸附劑原子上負(fù)電荷含量越高、吸附能越大；(3)四配位N、吡咯N、-NH_2等基團(tuán)的引入可以增加碳材料邊緣碳上負(fù)電荷含量,從而增強(qiáng)OE site的吸附能力。由于OE site位點(diǎn)數(shù)量多,此類官能團(tuán)的引入不僅可以增強(qiáng)CO_2的吸附,還可以增加吸附總量。這為高效CO_2吸附和分離材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。其次,我們利用第一性原理方法研究了Re摻雜六方氮化硼催化CO_2還原的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,ReBSV能很好地活化吸附的O_2和H_2。CO_2依次與三分子的H_2作用,可將CO_2最終還原為甲醇。反應(yīng)均按照Langmuir-Hinshelwood機(jī)理進(jìn)行：首先CO_2和H_2共吸附在ReBSV上,二者協(xié)同分解后反應(yīng)得CO和H_2O;H_2O脫附之后,吸附的CO進(jìn)一步與H_2反應(yīng)生成甲醛；最后甲醛與一分子的H_2反應(yīng)得甲醇；甲醇脫附后ReBSV催化劑再生,完成一個(gè)催化循環(huán)。反應(yīng)過程中能壘均小于1.0 eV,說明ReBSV是一種潛在的CO_2還原反應(yīng)的催化劑。結(jié)果還表明,如能適當(dāng)改進(jìn)過渡金屬結(jié)構(gòu)的親氧能力,將可以改變反應(yīng)的熱力學(xué),進(jìn)一步促進(jìn)CO_2還原物種的生成。最后,我們利用第一性原理方法研究了Pt摻雜六方氮化硼催化乙烯氧化的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,在PtBSV上乙烯氧化過程中,由于Pt原子上活化和吸附的配位點(diǎn)有限,Pt無法參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),有效抑制了乙醛的生成。反應(yīng)按照雙分子活化機(jī)理進(jìn)行。首先乙烯和O_2共吸附后生成五元環(huán)狀過氧化物中間體；五元環(huán)中間體解離生成環(huán)氧乙烷和吸附的O原子；環(huán)氧乙烷脫附后,另一分子的乙烯與活化的O原子通過Eley-Rideal機(jī)理生成環(huán)氧乙烷脫附完成催化劑再生。五元環(huán)中間體形成和分離以及催化劑再生的能壘分別為0.29 eV、0.70 eV和0.17 eV,說明PtBSV是一種潛在的性能優(yōu)異的乙烯氧化催化劑。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TB34;O647.31

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