本文關(guān)鍵詞：有機(jī)光敏劑—鈷分子催化劑人工光合成產(chǎn)氫體系的構(gòu)建與性能研究

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【摘要】：氫能以其高效、環(huán)保等特性被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的理想替代品。而光催化分解水制氫是將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的最佳途徑,被視為“21世紀(jì)夢的技術(shù)”及“化學(xué)的圣杯”之一,成為當(dāng)今可再生能源領(lǐng)域和光催化研究領(lǐng)域中重要的前沿課題之一。光催化分解水制氫體系通常由三個必要的組成部分構(gòu)成:光敏劑、犧牲性電子給體和質(zhì)子還原催化劑。傳統(tǒng)的分子水平的光催化分解水制氫體系中光敏劑和催化劑多是以貴金屬配合物如多吡啶釕等為主,然而貴金屬來源有限、成本居高不下,這就制約了光催化產(chǎn)氫體系的發(fā)展和實際應(yīng)用。為了構(gòu)建高效率、低成本且穩(wěn)定性好的光致產(chǎn)氫體系,有必要發(fā)展基于非貴金屬成分的產(chǎn)氫體系,根據(jù)這一理念,本論文分別從光敏劑和質(zhì)子還原催化劑兩方面入手,構(gòu)建了基于非貴金屬成分的分子光催化產(chǎn)氫體系。首先,論文設(shè)計合成了一系列骨架結(jié)構(gòu)8-位為吡啶基取代的氟硼吡咯Bn(n=1~6)衍生物,并以其為光敏劑,鈷肟配合物Cn(n=1~4)為質(zhì)子還原催化劑組建了不含貴金屬成分的均相光解水制氫體系,對影響體系制氫效率的內(nèi)外因素進(jìn)行了詳細(xì)探究,體系產(chǎn)氫條件經(jīng)過最佳優(yōu)化之后,隨著8-位吡啶環(huán)上氮原子取代位置的不同,催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)表現(xiàn)出一定的差異,其中以8-位為鄰位吡啶基取代的碘代氟硼吡咯B6表現(xiàn)出最高的催化制氫活性,TON為164。同時結(jié)合Bn和Cn的電化學(xué)數(shù)據(jù),輔以光譜實驗和密度泛函理論計算,給出了該體系的電子轉(zhuǎn)移途徑和還原淬滅機(jī)理。緊接著在上一體系的基礎(chǔ)上,探索以近紅外發(fā)射的氮雜氟硼吡咯及其衍生物為光敏劑的產(chǎn)氫體系,重點合成了碘代氮雜氟硼吡咯Aza-B2,并將體系一中優(yōu)化過的產(chǎn)氫條件應(yīng)用于本體系中,然而Aza-B2并沒有表現(xiàn)出產(chǎn)氫活性。隨后的理論計算表明由于Aza-B2的氧化還原電位與催化劑能級不匹配,熱力學(xué)條件不允許,所以體系不具有產(chǎn)氫活性。體系三則是著重從催化劑入手,選取傳統(tǒng)的無機(jī)染料酞菁鈷[CoⅡPc(-2)]為質(zhì)子還原催化劑,先以三聯(lián)吡啶氯化釕為光敏劑進(jìn)行產(chǎn)氫條件的基本探索,然后將[RuⅡ(bpy)3]Cl2替換為不含貴金屬的氧雜蒽醌類染料,以有機(jī)染料熒光素FL為光敏劑構(gòu)建均相光致產(chǎn)氫體系。在pH12.0的溶劑條件下,經(jīng)過10小時光照,體系的催化循環(huán)數(shù)TON達(dá)到2650,相應(yīng)的TOF為810 mol H2(mol cat)-1 h-1。在分析了體系失活的主要原因后,同時根據(jù)時間相關(guān)的紫外光譜實驗、熒光滴定和電化學(xué)滴定等方法,結(jié)合理論計算結(jié)果,推測該體系的全新的制氫機(jī)理,即并非通過傳統(tǒng)的鈷氫中間體,而是由雙分子有機(jī)氫化物以均裂方式制氫。
【關(guān)鍵詞】：光致產(chǎn)氫 非貴金屬體系 氟硼吡咯 鈷肟配合物 酞菁鈷
【學(xué)位授予單位】：華僑大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ116.2
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 均相光催化產(chǎn)氫體系的研究進(jìn)展10-28
• 1.1 前言10-11
• 1.2 均相光催化產(chǎn)氫的類型及基本光化學(xué)理論11-16
• 1.2.1 均相光致產(chǎn)氫體系的基本類型11-12
• 1.2.2 均相光催化產(chǎn)氫體系的基本光化學(xué)理論12-16
• 1.3 光致產(chǎn)氫體系中有機(jī)光敏劑的發(fā)展16-21
• 1.3.1 含氮雜環(huán)有機(jī)光敏劑16-18
• 1.3.2 氧雜蒽醌類有機(jī)光敏劑18-21
• 1.4 光致產(chǎn)氫體系中鈷催化劑的發(fā)展21-26
• 1.4.1 鈷肟配合物及其衍生物為催化劑21-25
• 1.4.2 非肟配體的金屬鈷配合物催化劑25-26
• 1.5 本論文的選題背景和依據(jù)26-28
• 第2章 基于氟硼吡咯為光敏劑的均相光解水制氫研究28-48
• 2.1 引言28-29
• 2.2 實驗部分29-34
• 2.2.1 實驗所用到的主要化學(xué)試劑和儀器29-30
• 2.2.2 樣品的測試表征方法30-33
• 2.2.3 化合物的合成與表征33-34
• 2.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)解析34-35
• 2.4 化合物的光譜性質(zhì)分析35-36
• 2.5 光致產(chǎn)氫測試36-42
• 2.5.1 溶劑及溶劑比例對產(chǎn)氫體系催化性能的影響37-38
• 2.5.2 電子給體對產(chǎn)氫體系催化性能的影響38
• 2.5.3 溶液pH對產(chǎn)氫體系催化性能的影響38-39
• 2.5.4 催化劑結(jié)構(gòu)對產(chǎn)氫體系催化性能的影響39-41
• 2.5.5 光敏劑對產(chǎn)氫體系催化性能的影響41-42
• 2.5.6 均相光致產(chǎn)氫體系失活原因的探究42
• 2.6 多元均相光催化制氫機(jī)理分析42-47
• 2.7 本章小結(jié)47-48
• 第3章 基于氮雜氟硼吡咯為光敏劑的均相光解水制氫研究48-53
• 3.1 前言48
• 3.2 實驗部分48-50
• 3.2.1 實驗所用到的主要化學(xué)試劑48-49
• 3.2.2 實驗所用到的儀器及樣品測試表征方法49
• 3.2.3 化合物的合成與表征49-50
• 3.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)解析50-51
• 3.4 化合物光譜性質(zhì)分析51
• 3.5 光致產(chǎn)氫測試及分析51-52
• 3.6 本章小結(jié)52-53
• 第4章 基于酞菁鈷為催化劑的均相光解水制氫研究53-71
• 4.1 前言53-54
• 4.2 實驗部分54-55
• 4.2.1 實驗所用到的主要化學(xué)試劑54-55
• 4.2.2 實驗所用到的主要測試方法55
• 4.3 光催化產(chǎn)氫實驗55
• 4.4 以[Ru~(Ⅱ)(bpy)_3]Cl_2為光敏劑的產(chǎn)氫體系催化性能的基本探索55-58
• 4.5 以熒光素為光敏劑的產(chǎn)氫體系催化性能的探索58-62
• 4.5.1 pH對體系產(chǎn)氫性能的影響58-59
• 4.5.2 催化劑濃度對體系催化性能的影響59-60
• 4.5.3 不同氧雜蒽醌類染料對體系產(chǎn)氫性能的影響60-61
• 4.5.4 不同催化劑對體系產(chǎn)氫性能的影響61-62
• 4.6 光致產(chǎn)氫體系失活原因的探究62-64
• 4.7 光催化制氫體系機(jī)理分析64-69
• 4.8 本章小結(jié)69-71
• 結(jié)論與展望71-73
• 參考文獻(xiàn)73-81
• 致謝81-82
• 附錄A82-97
• 個人簡歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文97

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本文編號：957037