本文關(guān)鍵詞：燃料電池陰極過渡金屬碳基催化劑設(shè)計與制備

  更多相關(guān)文章： DFT MnO_x Co團(tuán)簇 氧還原反應(yīng) 氮摻雜石墨烯

【摘要】：燃料電池作為近年來最受關(guān)注的潔凈能源裝置,具有能源轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢,是未來通信設(shè)備及交通設(shè)備的首選能源轉(zhuǎn)化裝置。然而陰極催化劑Pt的使用嚴(yán)重制約著燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。目前實驗研究的過渡金屬碳基催化劑在性能上已經(jīng)接近商品化Pt/C,但催化劑的選擇多采用窮舉法,沒有合適的篩選依據(jù)。本論文提出以理論計算催化劑表面氧吸附能作為篩選依據(jù),選取吸附能接近Pt的催化劑,實驗上選擇性合成篩選的催化劑,并進(jìn)行氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction, ORR)性能的測定。測試數(shù)據(jù)表明,篩選的催化劑擁有良好的催化活性；穩(wěn)定性及抗甲醇性能均優(yōu)于商品化的Pt/C。研究工作包括以下三個部分：(1)理論計算多種金屬氧化物與氧原子的吸附能,數(shù)據(jù)顯示Mn304的氧吸附能為-3.92 eV接近鉑的-4.21 eV。選取多孔性木耳作為碳源,50%硝酸錳為金屬添加物,控制錳鹽含量及熱解溫度合成系列Mn3O4@AC催化劑。XRD物性表征顯示Mn3O4@AC-1.25-800含有10-20 nm四方晶型Mn304納米顆粒。電化學(xué)測定該催化劑的起始氧還原電位為-0.09 V (vs. Ag/AgCl),半波電位-0.20 V (vs. Ag/AgCl),接近商業(yè)化的Pt/C (-0.147 V).采用i-t曲線來表征Mn3O4@AC的穩(wěn)定性,測定時間為2400s,Mn3O4@AC電流密度衰減12%,對照組商品化Pt/C衰減17%,穩(wěn)定性和抗甲醇性能均優(yōu)于商品化Pt/C。(2)對金屬團(tuán)簇的吸附能計算顯示,鈷團(tuán)簇氧吸附能為-3.96 eV與鉑(-4.2l eV)相近。實驗合成ZIF-67作為Co源,與碳納米管進(jìn)行耦合,調(diào)節(jié)升溫程序制備出一系列碳納米管表面附著立方晶型的Co團(tuán)簇的多孔Co@N-MWCNT催化劑。電化學(xué)測定顯示,催化劑ORR起始氧還原電位為-0.03 V (vs. Ag/AgCl),半波電位-0.15 V(vs. Ag/AgCl),催化性能接近商品化Pt/C (-0.147 V).采用i-t法測定了該催化劑在-0.4 V (vs. Ag/AgCl)下經(jīng)過2400s后電流密度的變化,Co@N-MWCNT電流密度僅衰減9%,對應(yīng)的商品化Pt/C衰減17%,穩(wěn)定性和抗甲醇性能均優(yōu)于商品化Pt/C。(3)碳基氮摻雜石墨烯(Nitrogen-doped Graphene, NDG)作為ORR催化劑載體,本身具有一定的催化活性,被廣泛應(yīng)用于新能源電池中。本章構(gòu)造吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮三種典型氮摻雜石墨烯模型,通過理論計算模型表面碘分子的吸附解離過程,發(fā)現(xiàn)碘在氮摻雜石墨烯表面的反應(yīng)機理,并在機理的基礎(chǔ)上確定催化效果最優(yōu)的氮摻雜石墨烯模型：吡啶氮含量3%,石墨化氮含量4%,計算結(jié)果與文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)吻合。
【關(guān)鍵詞】：DFT MnO_x Co團(tuán)簇 氧還原反應(yīng) 氮摻雜石墨烯
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TM911.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文獻(xiàn)綜述11-27
• 1.1 燃料電池簡介11-12
• 1.2 燃料電池陰極氧還原反應(yīng)機理12-13
• 1.3 Pt金屬催化劑13-15
• 1.4 非Pt金屬催化劑15-18
• 1.4.1 金屬氧化物催化劑15-16
• 1.4.2 金屬團(tuán)簇催化劑16-17
• 1.4.3 金屬-氮-碳催化劑17-18
• 1.5 碳基催化劑18-20
• 1.6 碳基催化劑在其他新能源電池中的應(yīng)用20
• 1.7 密度泛函理論在電催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展20-25
• 1.7.1 密度泛函理論20-21
• 1.7.2 密度泛函相關(guān)軟件介紹21-22
• 1.7.3 密度泛函理論在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用22-25
• 1.8 本論文的工作思路和主要內(nèi)容25-27
• 2 Mn_3O_4@AC催化劑的設(shè)計制備及氧還原性能研究27-44
• 2.1 金屬氧化物表面氧原子吸附能理論計算27-29
• 2.2 實驗29-30
• 2.2.1 實驗藥品與儀器29-30
• 2.2.2 Mn_3O_4@AC催化劑的制備30
• 2.3 催化劑測試與表征30-33
• 2.3.1 X-射線衍射技術(shù)30-31
• 2.3.2 透射電子顯微鏡表征31
• 2.3.3 X射線光電子能譜分析31-32
• 2.3.4 工作電極的制備32
• 2.3.5 循環(huán)伏安曲線的測試32
• 2.3.6 線性掃描曲線的測試32
• 2.3.7 計時電流曲線的測試32-33
• 2.4 Mn_3O_4@AC催化劑的物性表征33-36
• 2.4.1 結(jié)構(gòu)表征33-34
• 2.4.2 表面結(jié)構(gòu)表征34-36
• 2.4.3 形貌表征36
• 2.5 Mn_3O_4@AC催化劑的電化學(xué)性能測試36-43
• 2.5.1 Mn_3O_4@AC催化劑ORR活性測試36-39
• 2.5.2 Mn_3O_4@AC催化劑轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試39-41
• 2.5.3 Mn_3O_4@AC催化劑穩(wěn)定性測試41-42
• 2.5.4 Mn_3O_4@AC催化劑抗甲醇性能測試42-43
• 2.6 本章小結(jié)43-44
• 3 Co@N-MWCNT催化劑的設(shè)計制備及氧還原性能研究44-59
• 3.1 金屬團(tuán)簇表面氧原子吸附能理論計算44-45
• 3.2 實驗45-46
• 3.2.1 實驗藥品與儀器45-46
• 3.2.2 Co@N-C與Co@N-MWCNT催化劑的制備46
• 3.3 催化劑測試與表征46-47
• 3.3.1 X-射線衍射技術(shù)46
• 3.3.2 透射電子顯微鏡表征46
• 3.3.3 X射線光電子能譜分析46
• 3.3.4 工作電極的制備46
• 3.3.5 循環(huán)伏安曲線的測試46
• 3.3.6 線性掃描曲線的測試46-47
• 3.3.7 計時電流曲線的測試47
• 3.4 Co@N-C與Co@N-MWCNT催化劑的物性表征47-51
• 3.4.1 ZIF-67 XRD表征47
• 3.4.2 結(jié)構(gòu)表征47-48
• 3.4.3 表面結(jié)構(gòu)表征48-50
• 3.4.4 形貌表征50-51
• 3.5 Co@N-MWCNT催化劑電化學(xué)性能測試51-58
• 3.5.1 Co@N-MWCNT催化劑ORR活性測試52-55
• 3.5.2 Co@N-MWCNT催化劑轉(zhuǎn)移電子數(shù)測試55-56
• 3.5.3 Co@N-MWCNT催化劑穩(wěn)定性測試56-57
• 3.5.4 Co@N-MWCNT催化劑抗甲醇性能測試57-58
• 3.6 本章小結(jié)58-59
• 4 氮摻雜石墨烯表面碘還原反應(yīng)機理研究59-69
• 4.1 模型設(shè)計與計算方法59-60
• 4.2 氮摻雜石墨烯表面碘還原反應(yīng)的機理60-66
• 4.2.1 碘還原反應(yīng)60-61
• 4.2.2 反應(yīng)速控步61-66
• 4.3 氮摻雜石墨烯優(yōu)化模型設(shè)計與計算66-67
• 4.4 氮摻雜石墨烯模型氮核磁理論計算67-68
• 4.5 本章小結(jié)68-69
• 結(jié)論69-70
• 參考文獻(xiàn)70-78
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況78-79
• 致謝79-80

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本文編號：882027