本文關鍵詞：金屬銅和鈷配合物的合成及其電催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧性質(zhì)研究

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【摘要】：作為非可再生資源—化石能源,化石燃料超前消耗和全球環(huán)境日趨惡化成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。使電解水產(chǎn)氫是解決當前危機的有效途徑。對于水分解來說,可將其分為兩個半反應即氧化水及還原水。前者因需四電子四質(zhì)子及外加電壓來形成O-O鍵而成為水分解的瓶頸。故而,探索高催化性能的催化劑去降低H_2O分解的過電位,從而有效的實現(xiàn)電催化分解水成為科學家的研究關注點。尋找高性能的催化劑是解決此技術難題的關鍵。本論文以廉價金屬為立足點,通過引入銅,鈷為中心,以商業(yè)化或簡單易于合成的配體形成基于銅(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的單核水還原或水氧化催化劑,應用于電催化分解水中,取得較好的效果,具體研究情況如下:1.在去離子水中自組裝合成新型銅(Ⅱ)配合物:[Cu(BHEED)(H_2O)_2]SO4](BHEED=N,N'-雙(2-羥乙基)乙二胺),使用質(zhì)譜,X-射線粉末衍射分析測定了Cu-BHEED及該晶體結(jié)構(gòu)。第一次將所得配合物置于0.1 mol/L,pH值為7.0的PBS溶液中用于電催化產(chǎn)氫,產(chǎn)氫超電勢比目前相關報道所得最低值還低,為387 m V(-1.1V vs.NHE),此時,催化電流值達6 m A/cm~2。通過對其進行電催化性能測試發(fā)現(xiàn),在工作電極即ITO玻璃電極上原位構(gòu)成呈褐色膜。經(jīng)電化學工作站(CHI-660E)測試,SEM、EDX、XRD、XPS等儀器對該膜性能進行綜合表征,得出該膜為氧化亞銅。同等條件下,其催化電流值達3.5 m A/cm~2,所得過電勢147 m V,是一類高效電催化還原水催化劑。2.同樣采用[Cu(BHEED)(H_2O)_2]SO4](BHEED=N,N'-雙(2-羥乙基)乙二胺),在pH=12.4的醋酸鈉緩沖溶液中,施加1.35V(vs.NHE)的電壓電解過程中,該銅配合物既作為催化劑又作為前驅(qū)體,于工作電極表面形成了一層黑色膜。經(jīng)電化學工作站(CHI-660E)測試,SEM、EDX、XRD、XPS等儀器對該膜性能進行綜合表征,得出該膜為氧化銅。同條件下所得催化電流為4.3 m A/cm~2,法拉第效率接近100%,也是一類高效電催化氧化水催化劑。3.以鈷卟啉化合物為平面配體,以磷酸酯為軸向配體,通過Co-P鍵的有效連接成功制備了鈷(Ⅲ)卟啉配合物,并得到其單晶解析。將該配合物(39.6μmol/cm~2)的四氫呋喃溶液涂敷于ITO導電玻璃上作為工作電極,置于pH=9.24的磷酸緩沖液中,該物質(zhì)呈現(xiàn)出較高的催化性能以及較好的穩(wěn)定性。經(jīng)質(zhì)譜,紫外光譜,掃描電子顯微鏡和X-射線能譜分析等對電解前后工作電極進行表征,證明該配合物是一分子催化劑,所得催化電流為2 m A/cm~2,法拉第效率為95.6%。首次設計將非水溶性配合物用于水溶性電解液中,為以后非水溶性配合物分解水提供可靠性方法。
【關鍵詞】：銅和鈷 電催化 單核配合物 產(chǎn)氫 產(chǎn)氧
【學位授予單位】：云南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;TQ116.21
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-7
• 縮寫表7-11
• 本論文合成的配體和配合物結(jié)構(gòu)圖11-12
• 第1章 緒論12-28
• 1.1 引言12-15
• 1.2 電化學產(chǎn)氫研究概況15-21
• 1.2.1 基于貴金屬的電化學產(chǎn)氫研究現(xiàn)狀16-17
• 1.2.2 基于廉價金屬的電化學產(chǎn)氫研究現(xiàn)狀17-21
• 1.3 電化學產(chǎn)氧研究概況21-26
• 1.3.1 基于貴金屬的電化學產(chǎn)氧研究現(xiàn)狀22-23
• 1.3.2 基于廉價金屬的電化學產(chǎn)氧研究現(xiàn)狀23-26
• 1.4 論文的設計思想26-28
• 第2章 基于銅（Ⅱ）配合物及其沉積膜電催化產(chǎn)氫研究28-44
• 2.1 概述28
• 2.2 實驗部分28-31
• 2.2.1 儀器與試劑28-29
• 2.2.2 測試方法與表征29-31
• 2.3 配合物的合成及表征31-35
• 2.3.1 合成步驟31
• 2.3.2 X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定及晶體數(shù)據(jù)分析31-35
• 2.4 結(jié)果與討論35-42
• 2.4.1 晶體結(jié)構(gòu)描述35
• 2.4.2 電化學性質(zhì)研究35-42
• 2.5 本章小結(jié)42-44
• 第3章 基于銅（Ⅱ）配合物及其沉積膜電催化產(chǎn)氧研究44-55
• 3.1 概述44-45
• 3.2 實驗部分45-46
• 3.2.1 儀器與試劑45
• 3.2.2 測試方法與表征45-46
• 3.3 結(jié)果與討論46-54
• 3.3.1 配合物的電化學性質(zhì)46-54
• 3.4 本章小結(jié)54-55
• 第4章 基于鈷（Ⅲ）卟啉配合物電催化產(chǎn)氧研究55-75
• 4.1 概述55-56
• 4.2 實驗部分56-58
• 4.2.1 儀器與試劑56-57
• 4.2.2 測試方法與表征57-58
• 4.3 配合物的合成及表征58-68
• 4.3.1 合成步驟58-59
• 4.3.2 X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定及晶體數(shù)據(jù)分析59-68
• 4.4 結(jié)果與討論68-74
• 4.4.1 晶體結(jié)構(gòu)描述68
• 4.4.2 電化學性質(zhì)研究68-74
• 4.5 本章小結(jié)74-75
• 第5章 全文總結(jié)與展望75-77
• 參考文獻77-84
• 附錄 配體及配合物的表征譜圖84-86
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文和研究成果86-87
• 致謝87

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