本文關(guān)鍵詞：堿性季銨膜中OH~-傳遞及胍基咪唑降解研究

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【摘要】：陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)因具有電極反應(yīng)速率快、燃料滲透率低、造價低等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注。但是陰離子交換膜(AEM)電導(dǎo)率低和堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷限制了AEMFC的進(jìn)一步發(fā)展及廣泛應(yīng)用。對此,目前多數(shù)研究是從實驗角度通過化學(xué)改性方法研發(fā)高性能AEM,但是實驗無法找到電導(dǎo)率低和化學(xué)穩(wěn)定性差的根本原因。因此只有明確OH在AEM中的傳遞機理及膜中離子基團的降解機理,才能找到解決問題的辦法。本文采用密度泛函理論(DFT)分別探究了OH在AEM中的傳遞機理及新型胍基咪唑離子在堿溶液中的降解機理,并據(jù)此采用不含p-H而富含N原子的六亞甲基四胺(烏洛托品)作為季銨化試劑制備堿性膜。主要研究內(nèi)容如下：(1)采用DFT方法以季銨功能化聚苯乙烯陰離子膜為模型探宄了OH在膜中傳遞的兩個過程：一是OH在水通道中的傳遞過程,分析了膜中水通道的形成過程及OH傳遞機理,得出氫鍵的連續(xù)斷裂與形成誘導(dǎo)了OH在水通道中的傳遞。二是OH穿過季銨離子基團的過程,并探明OH-傳遞的最低能量路徑是通過氫鍵的作用跟隨季銨基團C-CH2單鍵的自由旋轉(zhuǎn)進(jìn)行傳遞,對比前一過程能壘可知這是整個傳遞過程的速控步驟。針對該過程分析了水溶劑及相鄰側(cè)鏈之間氫鍵的連通性對OH傳遞能壘的影響,并通過實驗對上述結(jié)論進(jìn)行驗證。(2)采用DFT方法探究了胍基咪唑離子、咪唑離子及胍離子與OH在水溶液中的反應(yīng)機理。尋找各基元反應(yīng)的過渡態(tài)并分析反應(yīng)過程中分子構(gòu)型的變化,對比各離子基團降解反應(yīng)的速控步驟及反應(yīng)勢壘,得出離子傳導(dǎo)基團的化學(xué)穩(wěn)定性與相連基團的電子誘導(dǎo)效應(yīng)具有密切關(guān)系。當(dāng)離子基團接有吸電子基團時其穩(wěn)定性降低,接有供電子基團時其穩(wěn)定性增強。(3)根據(jù)前兩部分的研究結(jié)果,我們采用不含B-H而富含N原子的烏洛托品作為季銨化試劑成功制備了離子交換容量為1.40～2.25 mmol·g-1的烏洛托品功能化聚砜陰離子交換(HMPSf-OH)膜,季銨化程度為76.1～97.4%。交聯(lián)結(jié)構(gòu)使膜具有較好的抗溶脹性能,溶脹度隨吸水率和IEC變化較小,當(dāng)吸水率達(dá)到68.34%時,溶脹度僅有10.75%。熱重分析及堿穩(wěn)定性能測試表明該膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。本論文采用計算化學(xué)方法,發(fā)現(xiàn)了陰離子膜內(nèi)分子間氫鍵作用對OH-在AEM中的傳遞具有關(guān)鍵性的作用。提出了離子基團的化學(xué)穩(wěn)定性與接入基團的電子誘導(dǎo)效應(yīng)之間的關(guān)系,對設(shè)計高性能陰離子膜具有指導(dǎo)意義,為科研工作者提供了新的研究思路。
【關(guān)鍵詞】：陰離子交換膜 氫氧根傳遞機理 胍基咪唑 降解機理 烏洛托品
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ425.236;TM911.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文獻(xiàn)綜述10-26
• 1.1 燃料電池10-13
• 1.1.1 燃料電池簡介10-11
• 1.1.2 燃料電池分類11-13
• 1.2 陰離子交換膜燃料電池13-14
• 1.3 陰離子交換膜14-20
• 1.3.1 陰離子交換膜的研究現(xiàn)狀14
• 1.3.2 陰離子交換膜的性能及挑戰(zhàn)14-15
• 1.3.3 陰離子交換膜中氫氧根的傳遞機理15-17
• 1.3.4 陰離子交換膜的降解機理17-20
• 1.4 密度泛函理論(DFT)20-22
• 1.4.1 DFT的發(fā)展20-21
• 1.4.2 Hohenberg-Kohn定理21
• 1.4.3 Kohn-Sham方程21-22
• 1.5 過渡態(tài)(TST)理論22-24
• 1.5.1 TST簡介22-23
• 1.5.2 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論(IRC)23-24
• 1.6 論文的選題依據(jù)及研究內(nèi)容24-26
• 2 氫氧根在季銨化聚苯乙烯陰離子膜中的傳遞機理26-40
• 2.1 計算方法27
• 2.2 氫氧根的傳遞機理27-39
• 2.2.1 計算模型的選取27-28
• 2.2.2 陰離子交換膜中水通道的構(gòu)建28-30
• 2.2.3 氫氧根在水通道中的傳遞30-33
• 2.2.4 氫氧根穿過季銨基團的傳遞33-35
• 2.2.5 膜電導(dǎo)率與離子基團旋轉(zhuǎn)能壘的關(guān)系35-39
• 2.3 本章小結(jié)39-40
• 3 胍基咪唑陽離子的降解機理40-50
• 3.1 計算方法40
• 3.2 反應(yīng)機理及反應(yīng)能壘40-48
• 3.2.1 咪唑離子與OH~-的反應(yīng)機理及能壘40-43
• 3.2.2 胍基咪唑陽離子與OH~-的反應(yīng)機理及能壘43-47
• 3.2.3 胍基離子與OH~-的反應(yīng)機理及能壘47-48
• 3.3 反應(yīng)勢壘的比較48-49
• 3.4 本章小結(jié)49-50
• 4 烏洛托品功能化聚砜陰離子(HMPSf-OH)膜的制備及性能50-63
• 4.1 實驗部分51-56
• 4.1.1 主要藥品及試劑51
• 4.1.2 實驗設(shè)備及儀器51-52
• 4.1.3 HMPSf-OH膜的表征方法52-54
• 4.1.4 HMPSf-OH膜的合成路線54-56
• 4.2 HMPSf-OH膜結(jié)構(gòu)的表征56-57
• 4.2.1 紅外數(shù)據(jù)表征56
• 4.2.2 核磁數(shù)據(jù)表征56-57
• 4.3 HMPSf-OH膜的性能表征57-61
• 4.3.1 HMPSf-OH膜的電導(dǎo)性能57-59
• 4.3.2 HMPSf-OH膜的熱穩(wěn)定性59-60
• 4.3.3 HMPSf-OH膜的化學(xué)穩(wěn)定性60-61
• 4.4 本章小結(jié)61-63
• 結(jié)論63-65
• 參考文獻(xiàn)65-72
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況72-73
• 致謝73-74

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本文編號：780753