本文關(guān)鍵詞：偶氮四酸稀土金屬—有機(jī)骨架的合成與光催化制氫研究

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【摘要】：金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過配位自組裝得到的具有高度有序的多孔材料。具有光吸收利用效率高、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)和能級(jí)可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)。有望解決傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑光吸收利用效率低、光生電子易復(fù)合等問題。采用具有光響應(yīng)的有機(jī)物作為配體、稀土元素作為金屬離子,利用稀土元素配位數(shù)目較多有利于生成穩(wěn)定的三維MOFs材料優(yōu)點(diǎn),構(gòu)建一類具有優(yōu)良穩(wěn)定性的MOFs。本文以有機(jī)物3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸為有機(jī)配體,通過水熱法分別與稀土離子Gd3+和Dy3+反應(yīng),構(gòu)筑得到兩種MOFs材料:[Gd_2(abtc)(H_2O)_2(OH)_2]·2H_2O配合物1[Dy_2(abtc)(H_2O)_2(OH)_2]·2H_2O配合物2通過X-射線單晶衍射,紅外,X-射線粉末衍射(PXRD)對(duì)這兩個(gè)MOFs材料進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明配合物1和2均是三維多孔骨架材料。通過紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis)確定了MOFs材料的能隙值分別為2.35 e V和2.17 e V,并通過循環(huán)伏安法分析(CV)確定了MOFs材料LUMO能級(jí)值分別為-1.95 V和-1.74 V。采用熱重分析(TG)和p H穩(wěn)定性分析對(duì)MOFs材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究,結(jié)果表明配合物1和配合物2在溫度低于450°C時(shí)可穩(wěn)定存在;在p H值3-14范圍內(nèi)浸泡48 h后,其骨架結(jié)構(gòu)仍然保持完整。對(duì)所制備的MOFs材料進(jìn)行了光催化水制氫的性能測(cè)試。當(dāng)投入50 mg MOFs催化劑,100 m L水溶液,在犧牲劑濃度為40%時(shí),進(jìn)行光催化制氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在相同的制氫體系中,配合物1相比配合物2具有更優(yōu)異的光催化性能,光催化制氫量為7.71μmol h-1。同時(shí)這種高效的穩(wěn)定性光催化劑的成功合成,為構(gòu)造新型綠色環(huán)保催化劑材料提供了新思路。采用Na BH4還原法將貴金屬Ag負(fù)載到配合物1的表面上,通過X-射線粉末衍射(XRD),X-射線電子能譜(XPS)對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征分析,結(jié)果表明貴金屬Ag是以單質(zhì)的形式負(fù)載到MOFs材料表面上的,并且負(fù)載后的MOFs材料的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持完整。同時(shí)通過光致發(fā)光光譜(PL),以及交流阻抗譜(EIS)手段對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行表征,可得出以下結(jié)論:貴金屬Ag負(fù)載MOFs復(fù)合催化劑的PL光譜的熒光強(qiáng)度低于單一的MOFs材料,充分說明負(fù)載之后實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的分離。EIS分析結(jié)果表明:復(fù)合催化劑有較小的奈圭斯特曲線,說明其具有較快的電子傳輸速率。同時(shí)考察了貴金屬Ag負(fù)載量對(duì)光催化制氫性能的影響,結(jié)果表明:當(dāng)Ag的負(fù)載量為1.5%時(shí),復(fù)合材料具有最佳的光催化制氫性能,催化制氫量為10.68μmol h-1。相比單獨(dú)的配合物1的制氫量提高了50%。
【關(guān)鍵詞】：金屬有機(jī)骨架 稀土 水熱合成 光催化制氫
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4;TQ116.2
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 緒論12-20
• 1.1 引言12
• 1.2 半導(dǎo)體光催化制氫技術(shù)研究現(xiàn)狀12-14
• 1.2.1 半導(dǎo)體光催化制氫機(jī)理12-13
• 1.2.2 半導(dǎo)體光催化制氫存在的問題13-14
• 1.3 金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料14-16
• 1.3.1 金屬有機(jī)骨架 (MOFs) 材料的概述14-15
• 1.3.2 金屬有機(jī)骨架 (MOFs) 材料的應(yīng)用15-16
• 1.4 構(gòu)筑光催化金屬有機(jī)骨架的方法16-17
• 1.4.1 采用光敏化劑作為有機(jī)配體16-17
• 1.4.2 摻雜光吸收有機(jī)金屬配合物17
• 1.5 MOFs材料的電子躍遷方式17-18
• 1.5.1 配體向金屬電子轉(zhuǎn)移(LMCT)17-18
• 1.5.2 金屬向配體電子轉(zhuǎn)移(MLCT)18
• 1.5.3 芳烴配體的π-π~*電子轉(zhuǎn)移18
• 1.6 本論文的研究意義及主要內(nèi)容18-20
• 1.6.1 研究意義18-19
• 1.6.2 主要研究?jī)?nèi)容19-20
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分20-25
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑20
• 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器20-21
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法21-23
• 2.3.1 3,3′,5,5′-偶氮苯四羧酸(H_4abtc)配體的合成21-22
• 2.3.2 配體鈉鹽(Na_4abtc)的合成22
• 2.3.3 配合物1的合成22
• 2.3.4 配合物2的合成22
• 2.3.5 微米配合物1和 2 的合成22-23
• 2.3.6 單晶結(jié)構(gòu)的確定23
• 2.4 電化學(xué)性能測(cè)試23-24
• 2.4.1 循環(huán)伏安法測(cè)試23
• 2.4.2 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試23-24
• 2.5 光催化制氫性能測(cè)試24-25
• 第3章 配合物1和 2 的結(jié)構(gòu)及光催化制氫性能研究25-40
• 3.1 配合物1和 2 的合成與表征25-37
• 3.1.1 配合物1和 2 的合成25
• 3.1.2 配合物1和 2 的紅外光譜分析25-26
• 3.1.3 配合物1和 2 的X-射線粉末衍射分析26
• 3.1.4 配合物1和 2 的單晶結(jié)構(gòu)26-32
• 3.1.5 配合物1和 2 的熱穩(wěn)定性分析32-33
• 3.1.6 配合物1和 2 的pH穩(wěn)定性分析33-34
• 3.1.7 配合物1和 2 的掃描電鏡分析34-35
• 3.1.8 配合物1和 2 的紫外-可見吸收光譜分析35-36
• 3.1.9 配合物1和 2 的循環(huán)伏安法分析36-37
• 3.2 配合物1和 2 的光催化制氫性能研究37-38
• 3.3 本章小結(jié)38-40
• 第4章 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的合成和光催化制氫性能研究40-50
• 4.1 引言40
• 4.2 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的合成與表征40-47
• 4.2.1 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的合成40-41
• 4.2.2 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的X-射線電子能譜分析41-42
• 4.2.3 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的透射電鏡分析42-43
• 4.2.4 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的X-射線粉末衍射分析43-44
• 4.2.5 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的紫外-可見吸收光譜分析44-45
• 4.2.6 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的穩(wěn)定性分析45
• 4.2.7 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的交流阻抗譜分析45-46
• 4.2.8 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的熒光光譜分析46-47
• 4.3 貴金屬Ag負(fù)載配合物1的光催化制氫性能研究47-48
• 4.4 光催化制氫機(jī)理分析48-49
• 4.5 本章小結(jié)49-50
• 結(jié)論50-52
• 參考文獻(xiàn)52-57
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文57-58
• 致謝58

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